177362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lignocellulóz-tartalmú növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására
9 177362 10 protolitikus reakció fog végbemenni az oldott anyag és az oldószer között. A különböző anionok eltérő szolvatálhatóságára tekintettel egy adott oldószerelegyben a savak viszonylagos erőssége nagy mértékben függ az adott szerves oldószertől. 5 Az amfiprotikus oldószereknek jó a proton-stabilitásuk, minthogy esetükben szabad protonok alig hozzáférhetők, tekintettel arra, hogy kombinálódnak számos olyan oldott anyag/oldószer speciesszel, amelyeknek azonos a karakterük ilyen oldószerek- 10 ben. Az amfiprotikus oldószerek protonakceptor/protondonor kapacitásának változásai maguknak az oldószereknek a saverősségétől és báziserősségétől függnek, úgy hogy ha két amfiprotikus oldószernek azonosak az autoprotolitikus állandói, azaz 15 a disszociációs vagy ionképző állandói, azért még eltérően viselkedhet ugyanaz a sav e kétféle oldószerben. Ez látható abból a tényből is, hogy az ion és oldószer közötti kölcsönhatások rendszerint erősebbek, mint az ionnak megfelelő, elektromosan 20 nem töltött speciesz és ugyanazon oldószer közötti kölcsönhatás, aminek következtében az a tendencia jelentkezik, hogy különböző oldószerrendszerekben a megfelelő savanionok szolvatáltsága egymástól eltérő mértékű. Tekintettel arra, hogy eltérő sav-bá- 25 zis egyensúlyok alakulnak ki, a savak viszonylagos erőssége az oldószerrendszer jellegétől függ. Ezeket az effektusokat tehát figyelembe kell vennünk, ha egy savas adalékanyagot kívánunk megválasztani egy adott hidrolizálóképességű oldószerelegyhez, 30 például egy olyan hidrolizálóképességű oldószerelegyhez, amelynek hidrolizáló képessége elegendő a hemicellulóz cukrokká alakításához, de. ugyanakkor nem elegendő a glükánok átalakításához. Egy adott hidrolizáló képességű oldószerelegyhez 35 a használandó sav megválasztása elsőként a savnak vízben mutatott disszociációs állandója vagy pKa értéke alapján végezhető. Az ezen az alapon végzett megválasztás azonban nem fogja biztosítani a cellulózrostok felszabadításához szükséges kataliti- 40 kus hatékonyságot, hiszen azonos töltési típusú és közel azonos disszociációs állandójú gyenge savak eltérően fognak viselkedni nemcsak egyetlen, azonos összetételű, vízből és szerves oldószerből álló oldószerelegyben, hanem meg fogják változtatni vi- 45 selkedésüket akkor, ha egy aprotikus oldószerrel, például acetonnal helyettesítünk egy amfiprotikust, például etanolt. Kísérleti tapasztalatok bizonyítják, hogy azonos oldószer-, v<z- és savkoncentrációk esetén az aceton 25%-kal csökkentette a sav disszo- 50 ciációját ahhoz az esethez képest, amikor szerves oldószerként etanolt használtunk. Ez a disszociációt csökkentő hatás tovább nő az aceton növekvő koncentrációjával az oldószerelegyben. Az aceton nem képes hidrogénkötést létrehozni, és így benne 55 az anionos oldott anyagok kémiai viselkedése eltérő a hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerekben mutatott viselkedéstől. Tekintettel arra, hogy a savak ionerősségét ezekben az oldószerekben a savak protonálódása és az 60 anionok szolvolízise egyaránt megváltoztathat] a, a hidrogénelektród potenciáljával kapcsolatos méréseket kell végrehajtani, ha legalábbis durva tájékoztató információként közvetlen adatokat kívánunk szerezni az oldószerelegynek a hidrogénionokra ki- 65 fejtett hatásáról, bár nyilvánvaló, hogy a hidrogénelektród potenciálja és a stabilitás oldószerrendszerről oldószerrendszerre változik. Az alábbi II. táblázatban a pH-val és a vezetőképességgel kapcsolatban közölt adatok egyértelműen bemutatják az előbb említett megfigyeléseket. A táblázat adataiból látható, hogy mind erős savak (így hidrogén-klorid), mind gyenge savak (így oxálsav) esetén a magasabb—oldószer/víz arány - ami a lignin szolubilizálhatósága szempontjából kedvező — alacsonyabb vezetőképességet eredményez, mint azonos molaritású sav—víz keverék esetén, ha oldószerelegyként akár etanol és víz, akár aceton és víz elegyét használjuk. Általában megállapítható, hogy az olyan dikarbonsavak esetén, amelyekben a karboxilcsoportok közelebb vannak egymáshoz, az alkohollal való összekeverés sokkal nagyobb hatást fejt ki az első disszociáció pKa-értékére, mint a második disszociáció pKa-értékére. Ez a hatás nem annyira kifejezett olyan savak esetén, amelyekben a karboxilcsoportok messzebb vannak egymástól. Az alkohol adagolása kevésbé befolyásolja az aktivitási faktort nem disszociált molekulák, mint ionok esetén. Lignocellulózból cellulózrost elválasztására csak marginális hatásúaknak kell tekinteni azokat a savakat, amelyeket oldószerelegyekhez a pH 2,5-es vagy ennél kisebb értékre való beállításához 0,025-0,05 mólnál nagyobb koncentrációkban kell adagolni, hiszen az ilyen savak nagy mértékben megnövelt főzési idők és/vagy nagyobb savkoncentrációk alkalmazását teszik szükségessé, ez viszont megnöveli az energiafogyasztást, illetve a cellulóz túlzott mértékű depolimerizálódásához vezet. A III. táblázatban egy sor szerves mono- és dikarbonsavat sorolunk fel 0,05 mól koncentrációban 60:40 térfogatarányú etanol/víz elegyben 200°C-on mutatott relatív delignifikációs hatásukkal együtt. Megadjuk a vonatkozó Kappa-számokat és a rostokon maradó lignin százalékos értékét, a rostok elkülönítésének a mértéket, valamint a rostok polimerizációs okát jelképező TAPPI-viszkozitást (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry). A felhasznált lignocellulóz lúcfenyőből származó, kloritos holocellulóz-tartalma 77,5%. Szakember számára érthető, hogy ha 30 percen belül nem következett be a rostok elkülönülése, akkor a főző-folyadék nem eléggé alacsony pH ja jelentős szerepet játszott, bár olyan kivételek is vannak, mint a monoklór- és a tpklórecetsav esete. Az alábbiakban a savtartalmú, vízből és szerves oldószerből álló oldószerrendszereknek a cellulózrostok elkülönítésében, illetve a lignocellulóz elcukrosításában betöltött szerepét fogjuk részletesebben tárgyalni. Ha a találmány értelmében a lingocellulózt forró, savtartalmú vizes-szerves oldószeres oldószereleggyel impregnáljuk, akkor azon az oldószerelegy azonnal kifejti a delignifikáló és szacharifikáló, azaz elcukrosító hatását, ami után a komponensek fokozódó bomlása megy végbe. Kezdetben csak a könnyen hozzáférhető hemicellulóz és lignin penetrálódik és hidrolizálódik, majd az oldódott hemicellulóz, cukor és lignin beljebb kerülnek a folyadékfá-5
