177362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lignocellulóz-tartalmú növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására
5 177362 6 Az 1. ábrán egy olyan általánosított diagram látható, amely megmutatja, hogy milyen termékek képződnek, ha a lignoceüulózt a találmány szerinti eljárással eltérő hosszúságú időtartamokon át kezeljük. A 2A., 2B. és 2C. ábrákon az 1. ábra szerinti termékek előállítására alkalmas berendezés sematikus ábrázolásai láthatók. A továbbiakban először a találmány szerinti oldószerrendszert, illetve e rendszer komponenseinek a lignocellulóz alkotóira kifejtett hatását tárgyaljuk. Ismeretes, hogy a lignocellulózban levő cellulóz kezdeti hozzáférhetősége a főző folyadékban levő oldószerek számára ezeknek a folyadékoknak attól a képességétől függ, hogy milyen mértékben képesek duzzasztani és oldani a ligningátakat, különösen a sejtfal-rétegekben található nagy molekulasúlyú lignineket. Azt is felismerték, hogy ezeknek az oldószereknek a ligninnel szemben kifejtett duzzasztó- és oldóképessége nő, ha hidrogént megkötő képességük nő és oldhatósági paraméterük — amely paraméter kifejezi az adott oldószer kohéziós energiasűrűségét — 10 és 13 közötti értéket ér el. E paraméter jelentősége jól megérthető olyan szakirodalmi publikációkból, mint például Hildebrand, J. H. és Scott, R. L. „Solubility of Non-Electrolytes” című könyvének (3. kiadás, megjelent 1951-ben a Reinhold Publishing Company new-yorki kiadó gondozásában) 10. fejezete. A lignin oldhatóságát Cshuer, C. H. tárgyalja „Solvent Properties of Lignin and Their Relation to Solubility, Swelling, Isolation and Production of Lignin” című cikkében (Ind. Eng. Chem., 74, 5061—5067). Az —OH kötésnek megfelelő infravörös spektrumtartományban az oxigén/deutérium (OD) hullámhosszban bekövetkező eltolódást arányosnak találták az oldószer hidrogént megkötő képességével, ha az utóbbit nehéz metanollal (CH3OD) keverték össze. A legjobb lignin-oldékonysag akkor jelentkezik, ha ez az eltolódás 0,14 egységnek felel meg, ennél kisebb eltolódás-értékek közepes vagy gyenge lignin-oldékonyságra utalnak egy adott oldószer vonatkozásában. Miként az az I. táblázatból (amelyben különböző szerves oldószerek oldhatósági paraméterét és deutérium-eltolódását soroljuk fel), ki fog tűnni, a lignin oldhatósága olyan oldószerekre korlátozódik, amelyeknek az oldékonysági paramétere egy szűk tartományba, mégpedig általában mintegy 10 és 13 közé esik. Ezek az értékek tulajdonképpen gőznyomás-mérésekhez jendelt önkényes számértékek, amelyekhez az optimális 0,14-es -OH-OD eltolódás tartozik. Ismeretes továbbá, hogy a víz csak korlátozott mértékben képes bizonyos ligninféleségeket oldani, tekintettel arra, hogy elsősorban csak poláris jellegű monomer építőegységeket képes oldani. A kis és közepes molekulasúlyú lignineket rövidszénláncú alifás alkoholok képesek oldani, mig a dioxán, az aceton és a piridin ismert módon kiváló oldószerei enyhe extrakciós módszerekkel kapott tetszőleges molekulasúlyú ligninféleségeknek. Azt találtuk, hogy ha egy hidroxilcsoport-tartalmú oldószert, például vizet vagy egy rövidszénláncú alifás alkoholt elegyítünk egy, a ligninre nézve jó oldószerrel, például dioxánnal, aceto.msl, etanollal vagy piridinnel, akkor az így kapott elegy jobban képes oldani a természetes polimer lignint, mint a tiszta jó oldószer egyedül. Ez a je : s ég vízből és etanolból vagy dioxánból álló ele;,} nek alkalmazása esetén is már szembetűnő, de leginkább szembeszökő acetonbol és vízből elegyek esetén. Ha az aceton és a víz közel egyenlő térfogatarányú, akkor az ilyen elegy rendkívül 10 gyorsan képes penetrálni a lignocellulózba. I. táblázat 15 Oldószer. Oldékonysági paraméter Deutérium-eltolódás Természetes cellulóz oldhatósága 20 dietiléter 7,5 0,19 oldhatatlan metil-etil-keton 9,3 0,11 részlegesen oldódik dioxán 10,0 0,14 oldódik aceton 10,0 0,14 oldódik 25 piridin 10,7 0,27 oldódik Methyl-Cellosolve 10,8 0,4 fölött oldódik etanol 12,7 0,4 fölött oldódik etilénglikol 14,2 0,31 oldódik 30 glicerin 16,5 0,4 fölött oldhatatlan víz 23,4 0,4 fölött oldhatatlan 35 Arra a következtetésre jutottunk, hogy a víztartalmú old ószere leg}' ligninnel szemben mutatott megnövekedett oldóképessége összefüggésbe hozható az elegynek akár a t szta vízhez, akár a tiszta jó oldószerhez képest mutatott megnövekedett hidro- 40 gént megkötő képességével. A megnöveke '"*♦ hidrogént megkötő képességre bizonyítékként hetjük az azonos térfogatú vízből és etanc«.acetonból álló elegyek térfogatcsökkenésének jelenségét, valamint etanolból vagy acetonból és meg- 45 savanyított vízből álló, levegőből oldott gázokat tartalmazó elegyekből a gázbuborékok élénk fejlődését és a zavarosságot. Azonos térfogatú aceton és víz elegyítése esetén a térfogatcsökkenés mintegy 4%, míg azonos térfogatú etanol és víz elegyítése 50 esetén a térfogatcsökkentés mintegy 2%, jelezve, hogy a kohéziós energiasűrűségek közötti különbséget. A lignocellulóz hatásos hidrolizálása céljából a folyékony szerves oldószernek a vízzel való elegyí- 55 tésí arányát rendszerint úgy választjuk meg, hog - az elegyben 30-70 rész oldószer jusson 70-30 rész vízre. Tekintettel arra, hogy a főzés során aoldószerelegynek az egyidejűleg hidrolizálódó cukrokat és lignineket is fel kell vennie, az oldószer- 60 elegyet megfelelően megválasztott fölöslegoen kell alkalmazni - rendszerint a faanyag súlyára vonatkoztatva 4-12-szeres fölöslegben szükséges alkalmazni - és elegendő mennyiségű víz jelenlétét kell biztosítani - különösen a főzés utolsó szakaszai- 65 ban, amikor az oldat szénhidrátokkal szembeni 3
