177354. lajstromszámú szabadalom • N, N',-metilén-bisz-(0, 0- diaril-N-foszfono-metil-glicin-nitril)származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
5 I//JDH 6 oldószer eltávolítása után. A kromatográfiás oszlopról lejövő 20-25. frakciókból az oldószer lepárlása után 1,62 g olajat kapunk. n^2 = 1,5387. A terméket szén tetrakloridizooktánból kikristályosítjuk és így fehér színű szilárd anyagot kapunk, amely N,N’-metilénbisz-[0,0-di)-3,4-dimetilfenil)-N-foszfonometilglieinnitril]. Op.: 79-80 °C. 2. példa 10,7 g (0,04 mól) di(m-tolil)foszfít és 2,72 g (0,0133 mól) l,3,5-tricianometil-hexahidro-l,3,5-triazin 100 ml acetonitrillel készített oldatát 50 °C-on melegítjük 3 napon át. Az oldat színe eközben borvörösre változik, ekkor az oldószert lepároljuk és így 12,4 g vörös színű olajat kapunk 92,4%-os kitermeléssel. Az olajból 9,0 g mennyiséget szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 60% ciklohexán/40% etilacetát-eleggyel végezzük a ifogott 60 ml-es frakciókból. A 45-63. _ frakciók tiszta 0,0-di(m-tolil)-N-foszfono-metil-glicin-nitrilt adnak. A 28-40. frakciókat, amelyek a kromatográfiás oszlopról lejöttek, vákuumban bepároljuk és így szilárd anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 113-114 °C. Ez a vegyület az N,N’-metilénbisz-[0,0-di(m-tolil)-N-foszfono-metíl-glicin-nitríl]. Analízis; számított: C =62,50%, N= 8,32%, H= 5,69%, talált: C =62,58%, N = 8,23%. H = 5,72%, 3. példa 30,4 g (0,082 mól) di(p-metiltiofenil)-foszfitot és 5,6 g (0,0275 mól) 1,3,5-tricianometil-hexahidro-1,3,5-triazint 80°C-on melegítünk együtt lóra hosszat. A keletkező sötét vörösbarna olajat ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és utána 200 ml széntetrakloridban oldjuk. Az oldatot 30 g szilikagélhez adjuk, az elegyet keverjük és szüljük. A keletkező oldat felét 12,5 g szilikagélen megkötjük és 450 g szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 60% ciklohexán/40% etilacetát-eleggyel végezzük és 60 ml-es frakciókat szedünk. A 28-39. frakciókat egyesítjük, amelyekből 1,2 g NJí’-metilénbísz-[0,0-di(p-metiltiofenil)-N-foszfono-metil-glicin-nitrilt kapunk. ni2 = 1,6151. 4. példa 234 g (1,0 mól) difenilfoszfitot hozzáadunk 68 g (0,333 mól) 1,3^-tricianometil-hexahidro-l ,3^5-triazin 300 ml acetonitrillel készített oldatához és az egészet 75—82 °C-on melegítjük 3 óra hosszat. Ezután az oldatot lehűtjük és vákuumban betöményítjük, így fekete színű olajat kapunk, amely főként a glicinnitril. Ebből az ólából 101 g mennyidet megkötünk szilikagélen (amelyet kloroformban oldunk, több szilikagélt adunk hozzá és az oldószert lepároljuk) és ezt az anyagot 1,1 kg szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást kloroformmal végezzük és 1 literes frakciókat fogunk fel. A 13-14. frakciókat egyesít- 5 jük, betöményítjük és diklórmetán-ciklohexán-elegy - ből átkristályosítjuk, így 51 g 0,0-difeni!-N-foszfono-metil-glicin-nitrilt kapunk. A 11-12. frakciókat egyesítjük, olajjá koncentráljuk és a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. 10 A 11-12. frakciókból kapott anyalúgot 760 g szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 60% ciklohexán/40% etilacetát-eleggyel végezzük és 100 ml-es frakciókat fogunk fel. A 40-49. frakciókat egyesítjük és hideg széntetrakloridból átkristályositjuk, így 15 N ,N’-metilénbisz-[0,0-difenil-N-foszfono-metil-glicin-nitril] vegyülethez jutunk, amely 98-99 °C-on olvad. Analízis: 20 számított; C =60,39%, H =4,90%, N = 9,09%, talált: €=60,59%, H =4,79%, N = 8,97% 25 5. példa « 78,05 g (0,258 mól) 0,0-difenil-N-foszfono-metiI•glicin-nitrilt és 21,06 g (0,129 mól) 2,6-dietílfenil- 30 azometint összekeverünk és az elegyet golyós desztilláló készülékbe tesszük, amely katalitikus menynyiségű (körülbelül 10 mg) nátriummetoxidot tartalmaz. Az elegyet 65-75 °C-on melegítjük vákuumban (0,02-0,07 Hgmm) körülbelül 1 óra hosz- 35 szat. Szinte egyszerre megindul a 2,6-dietilanilin desztillációja, amely csaknem 1 óra hosszat tart. Ezután a .vákuumot hagyjuk megnövekedni és körülbelül 500 ml széntetrakloridot adunk az elegyhez mindaddig, ameddig az olaj kristályosodása 40 meg nem indul. A meleg oldatot szűrjük és szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A kivált csapadékot összegyűjtjük és hideg széntetrakloriddal mossuk, majd az anyalúgot betöményítjük, így további szilárd anyagot kapunk. A két szilárd anyag mennyi- 45 sége összesen 72,5 g, amely N,N’-metilénbisz-[0,0- -difenil-N- foszfono-metil-glicin-nitril]. Op.: 100-100,5 °C. 50 6. példa 7,4 g (0,02 mól) 0,0-di(p-metoxifenil)-N-foszfono-metil-glicin-nitrilt és 1,63 g (0,01 mól) 2,6-dietil- 55 fenilazometint összekeverünk. Ekkor kis mértékű exoterm reakció indul meg. A reakcióelegyet 1/2 óra múlva egy golyós desztilláló készülékbe visszük és 60-70 °C-on vákuumban (0,1 Hgmm), körülbelül 1/2 óra alatt melegítjük és a 2,6-dietil- 60 anilint ledesztilláljuk. A visszamaradó terméket lehűtjük, keverjük és forró széntetrakloridban oldjuk. Az oldatot szűrjük, a maradék olajhoz étert adunk és kétszer dekán táljuk. Ezután kloroformot adunk az olajhoz és utána betöményítjük, ily módon 65 NJN’-metilénbisz-{0,0-di(p-metoxifenil)-N- foszfo-3
