177344. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés nagyérzékenységű differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás, ill. voltammetriás mérésre
177344 : 3 ahol ' , Xí V-. k" = a kettősréteg kapacitásától és az áramkör ellenállásától függő állandó, és a többi jelölések az előzőekkel megegyezőek, 5 A Faraday áram viszont az impulzus időtartama alatt a következő egyenlet szerint változik : íf = tF0k"'tx ahol > 10 k'" = állandó, | x = az elektródfolyamattól függő állandó, amelynek értéke például a diffúzió által ellenőrzött folyamat esetén —1 '2. A mintavétel időpontját az impulzus időtartamán belül 15 annak olyan szakaszára helyezik, amelynél a kapacitív áram elhanyagolható a Faraday áramhoz viszonyítva. A kapacitív áram időfüggésére felírt egyenletek alapján nyilvánvaló, hogy ennek értéke aszimptotikusan, illetve exponenciálisan közelít zérushoz, ha t—►=<>. Tekintettel ar- 20 ra. hogy a mintavétel időpontját nem lehet a végtelenbe helyezni, a kapacitív áram a mintavétel időpontjában minden esetben véges értékű, és elhanyagolása a mérés időpontjában csak durva közelítés. \ jelen találmány azon a felismerésen alapul, hogy a 25 ineres folyamán a jel-zaj viszony jelentős további növelése, azaz az érzékenység és pontosság fokozása úgy érhető el, ha a kapacitív áram elhanyagolása helyett annak értékét differenciaképzéssel a mérési eredményből kiküszöböljük. A differenciaképzést a találmány szerinti eljárással úgy _ro oldjuk meg, hogy a csepp teljes élettartama alatt vagy ennek egy tört részében választott mérési időtartamok alatti áramokat integráljuk, és ezeknek az integrált értékeknek különbségét képezzük. Ezáltal a jel és zaj statisztikus ingadozásából származó hibát is kiküszöböljük. 35 A találmány szerint a zavaró jelként fellépő kapacitív áram értékét két mérés alatt—-a minta-oldatban és az alapelektrolitban — vagy két azonos megválasztott mintavételi-mérési időtartam alatt —• célszerűen egy csepp teljes élettartama alatt vagy annak egy tört részében választott, s 40 ez esetben előnyösen a csepp élettartamának 80—95%ánál választott időtartam alatt — mért áramerősség-értékek integrálása és az így kapott összegzett értékekből különbségképzés útján küszöböljük ki állandó vagy változó polarizáló feszültség mellett, s a kapott különbséget a fel- 45 vételi paraméterek, főként a polarizáló feszültség függvényében grafikusan ábrázoljuk vagy jelezzük. Célszerűen úgy járunk el, hogy az egy csepp teljes élettartama alatt mért áramerősség-összértékét, vagy pedig ezen belül célszerűen a csepp élettartama vége közelében 50 választott mintavételi-mérési időtartam alatt mért áramerősség-értéket integráljuk, majd két csepp között az elektród polarizáló feszültségét célszerűen megválasztott értékkel növeljük, a következő cseppen azonos körülmények között mért áramerősség-értéket integráljuk, s a két érték 55 különbségét képezzük, végül a kapott különbséget a felvételi paraméterek, elsősorban a polarizáló feszültség függvényében grafikusan ábrázoljuk vagy jelezzük. Az eljárást az 1. és 2. ábrán vázlatosan ábrázoljuk. Az 1. ábrán a csepp teljes élettartama alatt, míg a 2. ábrán ab- f)0 ban a szakaszbani mintavételi időtartam/ok alatt végzett integrálással végrehajtott találmány szerinti mérő eljárást mutatjuk be, amikor már » csepp felületnövekedése vi‘•szonylag lassúi-: -1.' Ajtt-fe ábráű az U polarizáló feszültséget és a polarogra- 55 íWó cellán átfolyó i áramot a t idő függvényében tüntettek A tj... t„ t,... t3 stb. időközök egy-egy csepp élettártáfiiát jélentik, amelyekhez az U,, U, stb. polarizáló feszültségek tartoznak. A polarógrafáló cellán átfolyó ifl öszszes áram az iF Faraday áramból és az iL. kapacitív áramból tevődik ősszé. t. t, ; 1. ': ' : jSödt= JiFdt+ jt^t Az első csepp élettartama a|att foqfcLp^jœs^l^iraday és kapacitív) áram integrálásai és a maNâ|ÏWâÉÉÿ%lettartama alatt folyó i82 összes árafn integráljprar^|ló különbségképzés után az ábra T, területével arányos értéket jelezzük ki: t, t, T,=c Jiiudt—Jiöldt t, t, • ■; ahol c arányossági tényező. Az ( 1 ) egyenlettel való összevetés alapján látható, hogy T, az U, U, polarizáló feszültségváltozás hatására létrejövő Faraday áram változása integráljával arányos, és értéke független az it. kapacitív áram integráljától, mivel utóbbi a különbségképzés során kiesik. A fentiekben ic kapacitív áram integrálját az U, — U, polarizáló feszültségváltozástól függetlennek tekintettük. Ezt azért tehetjük meg, mivel a gyakorlatban számításba jövő kis (millivolt nagyságrendű) feszültségváltozások nem befolyásolják számottevő mértékben a kettősréteg kapacitását. A 2. ábrán szemléltetett esetben az integrálást a r,.. .tr t_,.. .r;, stb. idŐtártamokMb-végezzük. Integrálás és különbségképzés utánaTj térijjettel arányos értéket jelezzük ki. Az 1. ábrával kapcsolatban mondottak ez esetben is érvényesek, azzal a különbséggel, hogy a kettősréteg-kapacitás feszültségfüggőségének figyelmen kívül hagyása okozta hiba az előbbihez képest töredékére csökken, mivel az integrálást arra az időre korlátoztuk, amikor a kapacitív áram értéke erősen lecsökkent. Eljárhatunk a találmány szerint úgy is-, hogy a csepp élettartama végének közelében — amikor a csepp felületnövekedési sebessége már kicsi, általában a csepp élettartama 80-^95%-ánál r—.négyszög-impulzusrjellel polarizáljuk. az elektródot, és az impulzus időtartama alatt — célszerűen annak csupán egy tetszés szerint megválasztott részében, előnyösen az impulzus második, felében —- végezzük el két egymáautáni cseppen a mérést, majd az, integrálást, s a mért integrálértékek ezt, kővető, fcülöabaégképzését. Ezen eljárásváltozatot a , 3,-ábrán szemléltetjük, A I,....t,, , x,.. ..aj, stb időtartamú polarizáló feszültség impulzusok iön, i612 stb. áramló-késeket,hoznak.létre,- amelyek az „egyenáramú” iö összes áramra szuperponétódJwik, és. amelyek ugyancsak egy Íri, ira stb. Faraday k®***»nens, valamint egy ici kapacitív komponens összegéből állnak. Az integrálást a t, .. .x,, , x,.. .x,, stb. időtartamokban végezzük. Integrálás és különbségképzés után a T, területtel arányos értéket jelezzük ki. T, terület az Up U, stb. polarizáló feszültségekre szuperponált AU feszültség impulzusok okozta Írií Ífh stb. Faraday áramok integráljának változásával arányos, és értéke független az ic, kapaeitív áram integráljának értékétől mivel utóbbi,» különbségképzBa.során,kiesik,, Ennél, a módszernél ugyancsak figyelmen kivül hagytuk a kettősreteg-kapacitás.feszültségfüggőséget, -,. ■ jfi í;,r,. -.3 sjjí A jél-zaj viszony mvúIÁses érdfikében.tljàrhatwdcR í*#lmány szerint Úgy is^-hpgy az #tetónktot.kél egymást fcpafs•2:
