177337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tereftálsav előállítására
9 177337 10 8. példa A 2. példával azonos mennyiségű p-xilolt, p-toluilsavat és vizet adagolunk az autoklávba, 3,9—3,9 mmól kobaltacetáttal és mangánacetáttal együtt. A keveréket levegővel oxidáljuk a 2. példával teljesen azonos feltételek mellett azzal az eltéréssel, hogy 165 C hőmérsékletet állítunk be. 300 perc reagáltatás után 61 liter oxigén abszorbeálódik és a reakcióelegy elemzése alapján megállapítható, hogy 91 g tereftálsav képződött. A példa mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással a p-xilol jóval a p-toluilsav olvadáspontja alatti hőmérsékleten átalakítható tereftálsawá anélkül, hogy rövidszéníáncú zsírsavak oldószerként való alkalmazása szükségessé válna. 9. példa Az alábbi reakciókomponenseket keverés és melegítés közben 300 liter/óra áramlási sebesség mellett levegő átvezetésével 20 atmoszféra alatti nyomáson oxidáljuk: p-xilol: 68 g p-toluilsav: 120 g víz : 250 g kobaltnaftenát : 2,5 mmól mangánnaftenát : 10,0 mmól Az előző példákban megadott 6,3 víz és p-toluilsav mólarány helyett ebben a példában 15,7 mólaránnyal dolgozunk. Az oxigén abszorpciója akkor indul, amikor a hőmérséklet 125 °C-t ért el. A hőmérsékletet ezután 170 C-on tartjuk. 300 perces reakcióidő után 43 liter oxigén abszorbeálódott, amikor a reakciót hűtéssel megszakítjuk. A reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozzuk és megelemezzük. A kapott reakciótermék 49 g tereftálsavat, 139 g p-toluilsavat és 5 g p-karboxibenzaldehidet tartalmaz. Ebből a példából világosan látható, hogy a p-xilol oxidációja tereftálsawá a találmány szerinti eljárásban igen nagy mennyiségű víz jelenlétében végbemegy. 10. példa Az előző példában leírt eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy p-xilolt nem adagolunk és katalizátorként kizárólag mangánnaftenátot alkalmazunk. Ha a reakcióelegyet 170 °C-on 1 óra hosszat melegítjük, akkor csak minimális mértékű oxigénabszorpció tapasztalható. Az abszorpciós sebesség nem változik akkor sem, ha a hőmérsékletet 185 "C-ra emeljük. Miután a reakcióelegyet 185 "C-on 1 óra hosszat tartottuk, a reaktorba 50 ml p-xilolt adagolunk. Ekkor az oxigénabszorpció hirtelen megindul és 145 perc eltelte után 29 literre emelkedik. A példából látható, hogy a találmány szerinti eljárással p-toluilsav nem oxidálható tereftálsawá, ha p-xilol nincs a rendszerben jelen. 11. példa A következő reakciópartnerek elegyét keverés közben melegítjük és 20 atmoszféra nyomás alatt 200 liter/óra sebességgel levegőt vezetünk át a rendszeren : p-xilol: 155 g p-toluilsav: 10 g víz: 50 g kobaltnaftenát: 2,5 mmól mangánnaftenát: 2,5 mmól Ennek megfelelően a p-toluilsav mólaránya a p-xilolhoz 0,05, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz 38. Élénk oxigénabszorpció indul meg, amikor a hőmérséklet 180 C-t ért el és 245 perc eltelte után 185 "C-on összesen 92 litert tesz ki. Ekkor a reakciót hűtéssel megszakítjuk. Elemzés alapján kimutatható, hogy a reakcióelegy 96 g tereftálsavat, 108 g p-toluilsavat és 5 g p-karboxibenzaldehidet tartalmaz. Az előbbivel azonos feltételek mellett p-toluilsav nélkül ismételjük meg a kísérletet. Számottevő reakció nem megy végbe, ha a reakcióelegyet 4 óra hosszat 185 C-on melegítjük. További összehasonlító kísérletben 50 g víz helyett 100 g vizet adagolunk a reakcióelegyhez. így a víz mólarányát a p-íoluilsavhoz 38 helyett 76-ra emeljük. Számottevő oxigénabszorpció 175 °C elérésekor indul meg. Ha a reakcióelegyet 75 percig 185 °C-on tartjuk, az oxigén abszorpciós sebessége hirtelen elhanyagolható mértékre csökken. A teljes oxigénabszorpció mindössze 44 liter. Az összehasonlító kísérletek azt mutatják, hogy menynyire fontos a p-toluilsav megfelelő mólarányának beállítása a rendszerben jelenlévő vízhez képest annak érdekében, hogy a p-xilol jó hozammal a találmány szerinti tereftálsavvá oxidálható legyen. 12. példa A következő reakciókomponensek elegyét 20 atmoszféra nyomás alatt óránként 300 liter levegő bevezetésével melegítjük: p-xilol: 100 g p-toluilsav: 180 g kobaltnaftenát: 3,75 mmól mangánnaftenát: 3,75 mmól A reakciópartnerek arányából megállapítható, hogy az arány megegyezik a 6. példában megadott aránnyal, vizet azonban nem alkalmazunk. Az oxigénabszorpció akkor indul meg, amikor a hőmérséklet 160 "C-t ért el, de gyors ütemben 4,5 liter abszorbeálódása után csaknem 0-ra csökken. A melegítést 2 óra hosszat 185 "C-on folytatjuk anélkül, hogy ez a reakciósebességet befolyásolná. Ezután a reaktorban 30 liter vizet adunk be, ekkor hirtelen intenzív oxigénabszorpció indul meg. A melegítést 185 C-on még 240 percig folytatjuk, mielőtt a reakcióelegyet lehűtenénk, majd a reakcióelegyet már megadott módon feldolgozzuk és elemezzük. Az elemzés alapján megállapítható, hogy a reakcióelegy 143 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat és 7 g p-karboxibenzaldehidet tartalmaz. A fenti példából látható, hogy a víz jelenléte nem befolyásolja károsan a p-xilol oxidációját, hanem az oxidáció megindulását igen előnyösen befolyásolja. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás tereftálsav előállítására, azzal jellemezve, hogy főtömegében p-xilolt, p-toluilsavat és oldószerként vizet tartalmazó folyékony elegyet... ahol a p-toluilsav mólaránya a p-xilolhoz képest 0,01—100, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz képest 0,4—60 — kobaltsókat és. vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
