177337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tereftálsav előállítására
3 177337 4 vollétében pedig a szilárd termékek kezelése és a reakcióhő elvezetése okoz problémát. így például a tereftálsav elválasztása a reakciókeverék egyéb komponensei mellől elég bonyolult feladat, amelyet a 3883 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint például 230— 270 C között végzett melegítési és mosási műveletekkel érnek el vagy a 3711 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 290—350 C között dolgoznak. Ilyen kezelésekhez nyilvánvalóan korrózióálló szerkezeti anyagokból készült, költséges nyomásálló reaktorokat kell alkalmazni, a vegyület elbomlása fokozott és a reakciótermékek elszíneződnek. A találmány célkitűzése eljárás p-xilol oxidációjára tereftálsawá, amely jó hozammal és kellő tisztasági fokban megvalósítható. Az eljárás során költséges korrózióálló berendezés alkalmazása szükségtelen, vagyis az eljárás a szokásos savállóacél berendezésben végrehajtható. A találmány szerinti eljárás külön oldószer hozzáadása nélkül, így rövidszénláncú zsírsavak távollétében is végrehajtható. Szükségtelen az oxidációs katalizátoron kívül promotorok, így brómvegyületek alkalmazása. Az eljárással a tereftálsav viszonylag mérsékelt hőmérsékleten és könnyen visszanyerhető az oxidált reakciókeverékből. További előny, hogy a katalizátor és az oxidációs köztitermék visszanyerhető és az oxidációnál ismét felhasználható. A hőmérséklet az eljárás folyamán könnyen szabályozható és az oxidáció közben képződött hő jó hatásfokkal felhasználható. Az eljárás előnyeihez tartozik végül, hogy mind szakaszosan. mind folyamatosan végrehajtható. A találmány szerinti eljárás tereftálsav előállítására pxilolnak folyadékfázisban történő oxidációja útján azzal jellemezhető, hogy (a) p-xilolból. p-toluilsavból és vízből álló, főtömegében folyékony elegyet, amelyben a p-toluilsav mólaránya a pxilolhoz 0,01—100, míg a víz mólaránya a p-toluilsavhoz 0,4-- -60. molekuláris oxigént tartalmazó gázzal legalább egy nehézfémsót, előnyösen kobalt- és/vagy mangánsót tartalmazó oxidációs katalizátor jelenlétében a tereftálsav előállítására alkalmas oxidációs feltételek mellett oxidálunk. (b) az oxidált reakcíóelegyből a tereftálsavat kinyerjük. Az oxidációt 140 és 220 °C közötti hőmérsékleten olyan nyomáson végezzük, amellyel a víz legalább egy részét folyadékfázisban lehet tartani. Az oxidált reakcióelegyből szilárd tereftálsavat különítünk el olyan hőmérsékleten, amelyen a reakcióelegy egyéb komponensei oldatban maradnak, míg a reakcióelegy megmaradt oxidációs köztitermékeket és a katalizátorokat tartalmazó részét ismételt oxidációs műveletbe visszavezetjük. Az eljárást szakaszosan vagy folyamatosan, például úgy végezzük, hogy az oxidálóberendezésbe friss p-xilolt vezetünk be olyan sebességgel. hogy a p-toluilsav és a p-xilol előírt mólaránya fenntartható legyen. Az eljárás előnyeit és jellemző vonásait a következő részletes leírásban ismertetjük. Az uralkodó szakvélemény szerint a szerves vegyületek molekuláris oxigénnel történő oxidációja víz jelenlétében általában kedvezőtlenül megy végbe, sőt sok esetben kifejezetten káros. Elterjedt az a vélelem, hogy a víz valószínűleg reakcióba lép a reakció során a győkképző vegyületekkel. Ennek megfelelően például a 853 514 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban alkilbenzolok, főként p-xilol oxidációja esetén azt állapítják meg, hogy a „víz koncentrációját 3 mólos koncentráció alatt kell tarta•> ni, hogy szükségtelenül hosszú indukciós periódus elkerülhető legyen." Más módon kifejezve tehát a víz koncentrációját 5 súly% alatt kell tartani. A víz nagyobb koncentrációban való jelenléte csak akkor engedhető meg, ha a rendszerben egy erős gyökképző vegyület, így bróm van jelen. Még ilyen esetekben is azonban a víz feltehetően az oxidációs reakciót jelenléte folytán akadályozza. A 3 139 459 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a p-xilolnak tereftálsavvá történő oxidációját kobalt katalizátor, hidrogénbromid és oldószerként víz jelenlétében ismertetik. E szabadalmi leírás szerint „ha a víz mennyisége 1 rész oldószerre számítva 0,05 súlyrész (5 súly%) feleslegben van jelen, vagyis ha a vizet ilyen koncentrációig engedik a rendszerben felszaporodni, akkor a reakciófolyamat lényegében megszakad." A technika állása szerint tehát igen meglepőnek minősíthető, hogy a találmány szerinti eljárásban nem csupán víz használható 50 súly%-nál is nagyobb mennyiségben a reakció folyamán, hanem a víznek jelentős mennyiségben kifejezetten jelen kell lenni ahhoz, hogy a reakció indukciós vagy inhibíciós periódus nélkül simán végbemenjen. A víznek az eljárás során történő alkalmazása számos tényezőtől, főként a reakcióhőmérséklettöl es a reakcióelegy összetételétől függ. A víz mennyiségének előnyösen elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy a p-toluilsav a reakcióhőmérsékleten főtömegében oldatba menjen. Mivel a p-toluilsav oldhatósága vízben meredeken növekszik a hőmérséklet emelkedésével a megadott határokon belül, így a víz mennyiségét csökkenteni lehet, ha a hőmérsékletet emeljük. Általános szabály azonban, hogy a víz moláris menynyisége a reakcióelegyben nem lehet alacsonyabb 1 mól ptoluilsavra számítva, mint 0,4 mól. Gyakorlati okokból kifolyólag sokszor előnyös, hogy a víz koncentrációját nagyobbra válasszuk, mint a p-toluilsav oldatban tartásához feltétlenül szükséges. Ha például az oxidációs reakcióból származó tereftálsav viszonylag magas koncentrációban van a rendszerben jelen, akkor kellő mennyiségű vizet kell adagolni, hogy a zagy még feldolgozható legyen. Másfelől nem előnyös a vízkoncentráció bizonyos határon túl történő emelése, amikor is a reakcióhőmérsékleten 10%-nál nagyobb mennyiségű tereftálsav oldódhat fel. A vízkoncentráción kívül azonban még egyéb tényezőket is számításba kell venni. így például, hogyha a tereftálsav mennyisége a rendszerben viszonylag magas, vagyis, hogyha a tereftálsav mólaránya a p-toluilsavhoz 4 j-nál nagyobb, akkor a megadott felső határ túl magas az oxidációs reakció gyors végbemeneteléhez. Megállapítható, hogy a p-toluilsavhoz képest túl nagy mennyiségű víz jelenléte ellentétesen befolyásolja a reakciósebességet, különösen akkor, hogyha a p-xilol mennyisége a rendszerben viszonylag csökken. Ilyen eset állhat fenn, ha a reakció bizonyos mértékben már előrehaladt. A víz mennyisége előnyösen 1 mól p-toluilsavra számítva 60 mólnál alacsonyabb, rendszerint azonban nem előnyös, hogyha 1 mól p-toluilsavra számítva 10 mólnál nagyobb mennyiségű víz van jelen a rendszerben. Az oxidációs reakció hőmérséklete nem döntő jelehtöBégű, általában 140 és 220 °C között lehet. 140 °C alatt a ptoluilsav oldhatósága a vízben túl alacsony ahhoz, hogy a víz jelenlétéből származó előny teljes mértékben kihasználható legyen. Másfelől 220 "C feletti hőmérséklet az oxidáció túlszaladását eredményezi, kedvezőtlen mellékreakciók és komoly korróziós problémák jelentkeznek. A reakcióhőmérsékletet célszerűen 160 és 190 °C között tartjuk. A találmány szerinti eljárásban tetszés szerinti olyan ne5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
