177286. lajstromszámú szabadalom • 1-Azoli-1-fenoxi-4-hidroxi-bután származékokat tartalmazó fungicid és bactericid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 177286 4 Egyes esetekben előnyösnek bizonyult, ha a találmány szerinti eljárással előállítható 4-acetoxi-l -azolil-1 -fenoxi-bután-2-onokból kiindulva egyes vegyületeket az 1-azolil-4-hidroxi-l-fenoxi-bután-2-onokon keresztül „átészterezünk”. E célból a 4-acetoxi-l -azolil-1 -fenoxi-bután-2-onokát tömény sósavval hígítószer jelenlétében hidrolizáljuk. Az így kapott l-azolil-4-hidroxi-l-fenoxi-bután-2-onokat utána adott esetben savkloridokkal, izocianátokkal vagy szulfonil-kloridokkal szokásos módon reagáltatjuk. Meglepő módon a találmány szerinti készítmények fűngieid hatása, főleg a gabonabetegségek elleni hatása lényegesen nagyobb, mint a technikai állásából ismert, szerkezetileg és hatástanilag közelálló trifenil-(l,2,4-triazol-l-il)-metán és 2,5-diklór-fenoxi-3,3-dimetil-l-(imidazol-l-il)-bután-2-on hatóanyagokat tartalmazó készítmények hatása. Meglepő a találmány szerinti készítmények bakteriad hatása is. Az (I) általános képletű hatóanyagok tehát a technikát gazdagítják. Ha kiindulási anyagként 4-acetoxi-l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-ont és 1,2,4-triazolt alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha kiindulási anyagként 4-acetoxi-l-(4-klór-fenoxi)-3,3- -dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont és nátrium-borhidridet alkalmazunk, a reakció a B) reakcióvázlat szerint zajlik le. A kiindulási anyagként alkalmazható 1-bróm-l-fenoxi-4-(R-oxi)-bután-2-onokat a (II) általános képlet definiálja. A (II) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel : 4-acetoxi-1 -bróm-1 -(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -(4-fluor-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -(4-bróm-fenoxi)--3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -(2,4,5-tri-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-l-bróm-1 -(2-fenil-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -[4-(4’-klór-fenoxi)-fenoxi]-3,3-dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-1 -bróm-1 -[4-(4’-klór-benzil)-fenoxi]-3,3- -dimetil-bután-2-on, 4-acetoxi-l-bróm-1-(4-nitro-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-4-pivaloil-oxi-3,3-dimetil-bután-2-on, l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-4-(propionil-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, l-bróm-l-(4- -klór-fenoxi)-4-(klór-acetoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on, 1- -bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-4-(propionil-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-on. A kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű 1 -bróm-1 -fenoxi-4-(R-oxi)-bután-2-on-származékok még nem ismertek, de ismert eljárások szerint nyerhetők, például oly módon, hogy az ismert (IV) általános képletű fenolokat — ahol Z és n jelentése a fenti — (V) általános képletű bróm-ketonokkal — ahol R, X és X1 jelentése a fenti — reagáltatjuk. A megmaradt aktív hidrogénatomot utána a szokásos módon brómatommal lecseréljük (lásd előállítási példák). Az (V) általános képletű bróm-ketonok a szerves kémiában általánosan ismert vegyületek. Úgy állíthatjuk elő őket, hogy az ismert (VI) általános képletű ketonokat — ahol X1 jelentése a fenti és X2 hidrogénatomot vagy hidroxicsoportot jelent — adott esetben savkloridokkal, savanhidridekkel, izocianátokkal vagy szulfonil-kloridokkal ismert módon reagáltatjuk és a megmaradt aktív hidrogénatomot utána szokásos módon brómatommal lecseréljük. Az (I) általános képletű vegyületek sóiként a fiziológiailag elfogadható savakkal képzett sók jönnek szóba. Ide 7 tartoznak előnyösen a hidrogén-halogenid-savak, így a hidrogén-bromid, különösen előnyösen azonban a hidrogén-klorid, továbbá foszforsav, salétromsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, szalicilsav, citromsav, szorbinsav, tejsav, 1,5-naftalin-diszulfonsav. A találmány szerinti eljárásban hígítószerként előnyösen közömbös szerves oldószereket alkalmazunk. Ide tartoznak előnyösen a ketonok, így dietil-keton, de főleg acetonés metil-etil-keton, nitrilek, így propionitril és különösen előnyösen acetonitril, alkoholok, így etanol vagy izopropanol, éterek, így tetrahidrofurán és dioxán, benzol, formamidok, így dimetil-formamid, végül halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, széntetraklorid vagy kloroform. A találmány szerinti eljárást savmegkötőszer jelenlétében foganatosítjuk. Savmegkötőszerként bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőszert alkalmazhatjuk, így alkálifém-karbonátokat, például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot és nátrium-hidrogén-karbonátot, vagy rövidszénláncú tercier alkil-aminokat, cikloalkilaminokat vagy araik il-aminokat, például trietil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, diciklohexil-metil-amin, N,N-dimetil-benzil-amin, továbbá piridin és diazabiciklooktán. A kiindulási azol-vegyület feleslege szintén betöltheti a savmegkötőszer szerepét. A reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományon belül változtathatjuk. Általában mintegy 20 és 150 C közötti, előnyösen 60 és 120 'C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Ha oldószert alkalmazunk, a reakcióhőmérséklet célszerűen az oldószer forráspontja. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű vegyületre előnyösen 1-2 mól azol-vegyületet és 1-2 mól savmegkötőszert számítunk. Az (I) általános képletű vegyületek elkülönítése céljából az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szerves oldószerben oldjuk és az oldatot vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot desztillálással, illetve átkristályosítással tisztítjuk. A szelektív redukálás foganatosításakor hígítószerként poláros szerves oldószereket alkalmazunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, így metanol, etanol, butanol, izopropanol, és éterek, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A reakcióhőmérséklet általában 0 és 30 °C, előnyösen 0 és 20 °C közé esik. 1 mól (I) általános képletű vegyületre (ahol A = CHOH) mintegy 1 mól bór-hidridet, így nátrium-bőr-hidridet vagy lítium-bór-hidridet számítunk. Az (I) általános képletű vegyület elkülönítése céljából a maradékot például híg sósavban oldjuk, az oldatot meglúgosítjuk és szerves oldószerrel extraháljuk, vagy vízzel hígítjuk és szerves oldószerrel kirázzuk. A további feldolgozás a szokásos módon történik. A találmány szerinti készítményeknek erős fungicid és bakteriotoxikus hatása van. A gombák és baktériumok pusztításához szükséges hatóanyag-koncentrációban a kultúrnövényeket nem károsítják. A készítményeket gombák és baktériumok, főleg Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycètes, Basidiomycetes, Deuteromycetes pusztítására alkalmazhatjuk. Az új készítményeknek széles hatásspektruma van. Alkalmazhatjuk őket a növényeket a talaj felől megtámadó gombák, a föld feletti növényrészeken élősködő gombák és a magon keresztül fertőző kórokozók ellen egyaránt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
