177256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új organofoszfortiolát- és -foszfortioát származékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó kártevőirtószerek
5 177256 6 tioáttal reagáltatok. A reakciómenetet a B) reakcióvázlaton mutatjuk be, a képletekben szereplő A, R, R’, X, Y és m jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik és Z valamely alkálifémet, így nátriumot, káliumot vagy lítiumot jelent. A reakciókörülmények, ideszámítva az oldószerek megválasztását is, a hőmérséklet és a mólarányok megegyeznek az 0,S-dialkilfoszforkloridtiolátnak vagy -foszforkloridtioátnak valamely fenollal végrehajtott reakciójára fent leírt reakciókörülményekkel, azzal az eltéréssel, hogy ebben a reakcióban nincs szükség savmegkötő szerre. A találmány szerinti új vegyületek előállításánál alkalmazott kiindulási anyagok ismert vegyületek vagy ismert módszerekkel könnyen előállíthatok. így például arilszulfoniloxifenolok és alkánszulfoniloxifenolok bisz-ariszulfonátok és bisz-alkilszulfonátok szelektív hidrolízisével készíthetők [E. Kampouris, J. Chem. Soc., 2651 (1965); B. Helferich and P. Papalambrou, Ann., 551, 235 (1942)]. AzO,S-dialkilfoszforkloridtiolátok valamely alkilszulfenilkloridnak dialkilklórfoszfittel való reakciója útján kaphatók [A. F. Lippman, J. Org. Chem., 30, 3217 (1965)]. A következő kísérletek és példák a találmány szerinti új vegyületek előállítását mutatják be. Az 1—23. kísérlet a kiindulási anyagok előállítását szemlélteti, míg az 1—27. példa a találmány szerinti vegyületek előállítását írja le. E példákat az I. Táblázatban foglaljuk össze. A százalékos hozamok az elméleti kitermelésen alapszanak. 1. kísérlet 3-(metánszulfoniloxi)fenol előállítása 50,0 g (0,188 mól) bisz-(l,3-metánszulfoniloxi)benzol és 1 liter metanol elegyét 40 C -ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk mindaddig, ameddig homogén oldatot nem kapunk. Ezután az oldatot 23 C°-ra lehűtjük és 24,7 g (0,37 mól) káliumhidroxid 100 ml 10%-os vizes metanollal készített oldatát adjuk hozzá cseppenként keverés közben 23 C'-on. Az elegyet négy napon át szobahőmérsékleten keverjük, eközben bőséges mennyiségű csapadék képződik (káliummetánszulfonát), amelyet szűréssel elkülönítünk. A szürletet vákuumban betöményítjük, így olaj és szilárd anyag keverékét kapjuk. A maradékot 500 ml vízben felvesszük, először 200 ml toluollal extraháljuk semleges termék kinyerése érdekében, utána az elegyet 1 -nél kisebb pH-ra savanyítjuk 50 ml tömény sósavval. Ily módon csapadék-kiválást észlelünk, a csapadék 3-(metánszulfoniloxpfenol. A csapadékot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. így 15,8 g (45%) terméket kapunk, amely 78—80 C -on olvad. A szürletet 100—100 ml metilénkloriddal háromszor extraháljuk, a kivonatokat egyesítjük, nátriumszulfát felett szárítjuk' és vákuumban betöményitjük, ily módon további 11,5 g (33%) 3-metánszulfoniloxi)fenolt kapunk, amelynek az olvadáspontja 77— 80 C\ 2—22. kísérlet Az 1. kísérletben leírt módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: Vegyület 4-(metánszulfoniloxi)fenol 2- (metánszulfoniloxi)fenol 4-(n-butáns7,ulfoniloxi)fenol 3- (klórmetánszulfoniloxi)fenol Op. (fp.) C" 75—76° ( 105o/0,l mm) (15570,2 mm) 64,8—67,0° Vegyület Op. (fp.) C 4-(etánszulfoniloxi)fenol olaj 2,4-diklór-5-(metánszulfoniloxi)fenol 136,5—137 2,5-diklór-4-(metánszulfoniloxi)fenol 129,8—130,9 3-(3’-klórpropánszulfoniloxi)fenol olaj 4-(benzolszulfoniloxi (fenol 75,5—76.5 3-(benzolszulfoniloxi)fenol 89—90 4-(p-toluolszulfoniloxi)fenol 94—95,5 4-(4’-klórbenzolszulfoniloxi)fenol 99—101 4-(a-toluolszulfoniloxi)fenol (155 /0,12 mm) 3-(4’-nitrobenzolszulfoniloxi)fenol 126—128.5 3-(4’-fluorbenzolszulfoniloxi)fenol 78,5—79,5 4-(4’-brómbenzolszulfoniloxi)fenol 105—107.9 3-(2’-nitrobenzolszulfoniloxi)fenol olaj 3-(metánszulfoniloxi)-5-metilfenol olaj 3-(3’-nitrobenzolszulfoniloxi)fenol olaj 3-(2’,4’-dimetilbenzolszulfoniloxi)fenol 3-(izopropánszulfoniloxi)fenol 79,5—81.0 2° 23. kísérlet 3-(3\4’-diklórbenzolszulfoniloxi)fenol 200 ml 48%-os vizes brómhidrogén és 18,8 g (0.056 mól) 25 3-(3’,4\-diklórbenzolszulfoniloxi)anizol elegyét keverés és visszafolyatás (116 C ) közben 7 napon át melegítjük. Az oldatot ezután 0—10 C°-ra hütjük és 300 ml 30%-os nátriumhidroxid-oldattal 12 pH-íg lúgosítjuk. A bázisos oldatot 200 ml benzollal extraháljuk semleges termékek előállí- 30 tása érdekében és az elegyet ezután 1-nél kisebb pH-ra savanyítjuk 10 ml tömény sósavval. A vizes oldatot 150—150 ml kloroformmal háromszor extraháljuk. A kloroformos kivonatokat egyesítjük, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Ily módon 5.0 g 35 (33%) 3-(3',4’-diklórbenzolszulfoniloxi)fenolt kapunk kristályos szilárd termék alakjában. Op. 107—109,5 C° 1. példa 40 0-etil-0-[4-(metánszulfoniloxi)fenil]-S-n-propil-foszfortiolát előállítása 3,5 g (0,019 mól) p-(metánszulfoniloxi)fenol 150 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához 5 C -on adagon- 45 ként hozzáadunk 0.81 g (0,02 mól) nátriumhidridet (57/,,-os ásványolajos oldatként). A szuszpenziót addig keverjük, ameddig hidrogén fejlődik, ezután 3,75 g (0,019 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk keverés közben 5 C -on 10 perc leforgása alatt az elegyhez. A reak- 50 cióelegyet ezután két napig szobahőmérsékleten keverjük, utána szűrjük a nátriumklorid és az ásványolaj eltávolítása végett, majd vákuumban bepároljuk és így 6.1 g (9 3" ,) kívánt terméket kapunk sárga színű olaj alakjában. Analízis (mért): C: 40,7 (40,6): H: 5.40 !5,48i; P. 8.74: 55 (8.97); S: 18,09 (18,3). 2. példa 0-etil-0-[2-(metánszulfoniloxi)fenil]-S-n-propii-foszfor- 60 tiolát előállítására 0,90 g (0,0376 mól) nátriumhidrid 20 ml acetonitrillel készített diszperzióját keverés közben adagonként hozzáadjuk 7,08 g (0,0376 mól) 2-(metánszulfoniloxi)fenol 100 ml acetonitrillel készített oldatához szobahőmérsékleten. 65 Az iszapot addig keverjük, ameddig gáz fejlődik és utána 3
