177200. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(szubsztituált-benzoil)- 3- szubsztituált karbamidok előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó rovarölő készítmények
21 177200 22 (Hyflo-Super Cel diatómaföld, Johns-Manville Products Corp.) átszűrjük, melyet forró metanollal átmosunk. Az egyesített szűrleteket vákuumban bepároljuk és hirtelen lehűtjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, hideg etanollal mossuk és szárítjuk. 657 g nyersterméket kapunk, melyet 2 liter metanol és 2 liter víz elegyéből átkristályosítunk és gyorsan lehűtünk. 600 g (68% kitermelés) 125 C olvadáspontú piros csapadékot kapunk. A terméket 3-nitro-5-trifluormetil-o-fenilén-diaminként azonosítjuk. 23. előállítás 2-Amino-6-trifluormetil-kinoxalin és 2-amino-7-trifluormetil-kinoxalin Ezt a közbenső vegyületet is lépésenként állítjuk elő. 20 g kereskedésbeli 4-amino-3-nitro-benzo-trifluoridot 200 ml etanolban oldva 5% Pd/C jelenlétében hidrogénezünk. A fenti redukcióból származó termék, 9,7 g glioxálsav és 250 ml etanol elegyét keverés és visszafolyatás közben 2 óráig forraljuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 napig keverjük, majd leszűijük. A kapott csapadékot etanolból átkristályosítjuk és leszűijük. A szűrletet tartalmazó edényt (A) jelzésű címkével látjuk el és félretesszük, majd a később leírtak szerint feldolgozzuk. A csapadékból éter-eluenssel készített rétegkromatogram 1 foltot mutat. A csapadék olvadáspontja 254—255 °C és NMR-spektruma alpján 6-trifluormetil-kinoxalin-2-onként azonosítjuk. A fenti 3 g 6-trifluormetil-kinoxalin-2-ont 25 ml foszforil-(tri)kloridban 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A foszforil-(tri)kloridot vákuumban eltávolítjuk és a maradékhoz vizet adunk. A vizes elegyet leszűrjük és a kapott szilárd anyagot etanolból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 117—119 °C és súlya körülbelül 1,6 g. NMR- és IR-spektruma alapján 2-klór-6-trifhiormetil-kinoxalinként azonosítjuk, és a következő műveletben tisztítás nélkül használjuk. A fenti 1,6 g 2-klór-6-trifluormetil-kinoxalin és 35 ml dimetilszulfoxid elegyébe ammóniagázt vezetünk. Az elegyet gőzfürdőn körülbelül 1 óráig melegítjük és jég/víz keverékébe öntjük. A vizes elegyet szűrjük. Az összegyűjtött csapadék olvadáspontja 169—172 C és súlya mintegy 1,2 g. A csapadékot IR-spektruma alapján 2-amino-6-trifluormetil-kinoxalinként azonosítjuk. 5 A fenti (A) jelzésű etanolos szűrletet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot benzolból átkristályosítjuk. A szilárd anyagból vett mintából éterrel rétegkromatogramot készítünk. Az eredmények azt mutatják, hogy az (A) szűrletből kapott anyag Rrértéke nagyobb az előzőleg izo- 10 Iáit anyagénál (amelyet 6-trifluormetil-kinoxalin-2-onként azonosítottunk). Az (A) szűrletből származó anyagot etilacetátból átkristályosítjuk. A kapott termék olvadáspontja 204—206 °C és 7-trifluormetil-kinoxalin-2-onként azonosítjuk. A fenti 7-trifluormetil-kinoxalin-2-ont foszforil-(tri)kloriddal reagáltatva (a 6-trifluormetil-kinoxalin-2-onra leírtak szerint) 119—120 C olvadáspontú közbenső 2-klór-7-trifluormetil-kinoxalint kapunk. E vegyületet a fentebb leírtak szerint ammóniával reagáltatva 192—194 C olvadáspontú 2-amino-7-trifluormetil-kinoxalint kapunk, melyet IR-spektruma alapján azonosítunk. A találmány szerinti új vegyületek szintézisét a következő példákon mutatjuk be, anélkül, hogy a találmány e vegyületek előállítására korlátozódna. 1. példa 3-(5-Klór-2-pirazinil)-1 -(2,6-diklór-benzoiI)-karbamid 250 mg 2-amino-5-klór-pirazin és 50 ml hideg etil-acetát elegyéhez 450 mg 2,6-diklór-benzoil-izocianátot adunk és az elegyet éjszakán át keverjük. A reakcióelegyből az etilacetátot vákuumban lepároljuk és a maradékhoz éter/hexán elegyet adunk. A kivált csapadékot leszűijük. A szilárd anyagot etanolból átkristályosítva 201—204 °C olvadáspontú terméket kapunk. A terméket elemi analízis, NMR- és IR-spektrum alapján 3-(5-klór-2-pirazinil)-1 -(2,6-diklór-benzoil)-karbamidként azonosítjuk. Az 1. példa általános módszerével a jelzett megfelelő ki^indulóanyagokat használva a következő további vegyületeket állítjuk elő, melyeket elemi analízis, NMR- és IR- spektrumok alapján azonosítunk. 15 20 25 30 35 40 I. táblázat Példa száma Előállított vegyület Kiindulóanyagok* Olvadáspont C 1A 1 -(2,6-diklór-benzoil)-3- -( 5-fenil-2-pirazinil)-karbamid 2-amino-5-fenil-pirazin 216—219 1B 1 -(2,6-diklór-benzoil)-3- -(5,6-diklór-2-pirazinil)-karbamid 2-amino-5,6-diklór-pirazin 210—213 IC 1 -(6-klór-2-pirazinil)-3- -(2,6-diklór-benzoil)-karbamid 2-amino-6-klór-pirazin 234—235 1D 1 -(2,6diklór-benzoil)-3- -(2-kinoxalinil)-karbamid 2-amino-kinoxalin 230—233 1E 1 -(6-klór-2-kinoxalinil)-3- -(2,6-diklór-benzoil)-karbamid és l-(7-klór-2-ki'noxalinil)-3- -(2,6-diklór-benzoil)-karbamid keveréke 2-amino-6-klór-kinoxalin és 2-amino-7-klór-kinoxalin 154—161 11
