177168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetanilid-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 177168 6 csoportok jellegétől függ és ez a gyomirtó hatást befolyásolhatja. ' A találmány felöleli az I általános kápietű új acetanilidek előállítását is. Az új vegyületek a következő eljárásokkal állíthatók elő: a) Egy II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetilacetanilidet egy H-A általános képletű lH-azollal a [B] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ebben a sémában R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó azolcsoportot jelent, amely egy vagy több halogénatommal, fenilcsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkil-, alkoxi-, alkiltio-, vagy perfluoralkilcsoporttal, ciano-, karboxicsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó karbalkoxi-csoporttal vagy legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoporttal lehet szubsztituálva. Néhány II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilid a 15 42 950 számú német szövetségi köztársasági közzétételi iratból ismert, a továbbiak analóg módon a megfelelő azometineknek h-.’ogénacetilhalogeniddel való reakciójával állíthatók elő. Az lH-azolt célszerűen legalább moláris mennyiségben használjuk a 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilidre számítva. A reakció során felszabaduló hidrogénhalogenidet célszerűen alkalmas savmegkötőszerrel, amilyenek a szerves bázisok, például tercier aminnal, vagy a szervetlen bázisok, például alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonáttal, illetve -hidrogénkarbonáttal megkötjük. A hidrogénhalogenidet megkötő szert a felhasznált lH-azolra számítva legalább moláris mennyiségben alkalmazzuk. Célszerű a reakciót olyan oldószerben végezni, amely a 2-halogén-N-halogénmetil-acetaniliddel szemben iners. Ilyen oldószerként szénhidrogének, például petroléter, ligroin, ciklohexán, toluol, xilol, éterek, például dietiléter, diizopropiléter, dimetoxietán, tetrahidrofurán, dioxán, anizol, halogénezett szénhidrogének, például diklórmetán, kloroform, 1,2-diklóretán, széntetraklorid, klórbenzol, ketonok, például aceton, metiletilketon, észterek, például etilacetát, butilacetát, szulfonok, például dimetilszulfoxid, tetrahidrotiofén-l,l-dioxid használhatók. Az említett oldószerek elegyei is alkalmazhatók. A reakciót 0 °C feletti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció gyors végrehajtása érdekében előnyös az oldószer, illetve oldószerelegy forráspontján, de 200 °C alatt dolgozni. Előnyösen 50 és 150 °C között dolgozhatunk. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket szűrjük és a terméket adott esetben mosás után a szüredékből szokásos módon elkülönítjük. Vízzel elegyedő oldószer használata esetén általában előnyös ezt a szűrés után elpárologtatni és vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesíteni. b) Az I általános képletű új acetanilidek úgy is előállíthatok, hogy egy II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilidet egy M+ A" általános képletű azol sójával a [C] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ebben a sémában R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, M+ ezüstiont, alkálifémiont vagy egy egyenérték alkáliföldfémiont jelent, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó azolt képvisel, amely egy vagy több halogénatommal, fenilcsoporttal legfeljebb 4 szénatomos alkil-, alkoxi-, alkiltio- vagy perfluoralkil-csoporttal, ciano-, karboxicsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó karbalkoxi-csoporttal vagy legfel- 5 jebb 4 szénatomos alkanoilcsoporttal szubsztituált. Az ^M+A', általános képletű alkálifém-, alkáliföldfém- és ezüst-azolok ismert módon a H—A általános képletű lH-azolnak alkálifémmel vagy erős bázissal, például alkálihidroxiddal, -alkoholát- 10 tál, amiddal vagy -hidriddel vagy ezüsthidroxiddal való reakciójával hidrogén, alkohol, illetve ammónia felszabadulása közben állíthatók elő. Az M+ A~ általános képletű sóknak a II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilidek- 15 kel való reakcióját előnyösen poláris, aprotikus oldószerben, például nitrilekben, amilyen az acetonitril, amidokban, amilyen a dimetilformamid, poliéterekben, amilyen a dietilénglikol-dimetiléter, trietilénglikol-dimetiléter, szulforiokban, amilyen a tetra- 20 hidrotiofén-1,1-dioxid, szulfoxidokban, amilyen a dimetilszulfoxid, ketonokban, amilyen az aceton, metiletilketon, diizopropilketon, —30 és +50 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. A kiindulási anyagokat célszerűen egyenértékű meny- 25 nyiségben használjuk. A reakcióterméket adott esetben a képződött M+ X- szervetlen sóeltávolítása és a poláris, aprotikus oldószernek vízzel nem elegyedő oldószerrel való kicserélése után ismert módon elkülönítjük. 20 c) Azokat az I általános képletű acetanilideket, ' amelyek képletében R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, és A a gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó, 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó azolt jelent, amely egy vagy több halogénatommal, fenil- 35 csoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkil-, alkoxi-, alkiltio-, vagy perfluoralkil-csoporttal, ciano-, karboxicsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó karbakoxi-csoporttai vagy legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoporttal lehet szubszti- 40 tuálva, úgy állíthatjuk elő, hogy eav III általános képletű szubsztituált anilint egy X-CH2-A halogénmetilazol hidrogénhalogenidjével, előnyösen hidrokloridjával IV általános képletű szekunder anilinné alakítjuk, és ezt a szekunder anilint egy 45 X-CO-CH2—X általános képletű halogénacetilhalogeniddel reagáltatjuk a [D] reakcióséma szerint. Halogénmetilazolként előnyösen klórmetilazolt használunk. A klórmetilpirazol-hidroklorid és előállítása a J. Chem. Soc. 1960, 5272—3 közlemény - 50 bői ismert. Más klórmetilazolok analóg módon állíthatók elő. Az aszimmetrikusan szubsztituált klórmetilazolok, ahol az azol egy pirazol, 1,2,3-triazol vagy 1,2,4-triazol, tautomer szerkezetük alapján két izo- 55 merként létezhetnek. Mindkét eljáráslépésben hidrogénhalogenidet megkötő szer jelenléte szükséges, és az első lépésben tercier szerves amint, például trietilamint, etildiizopropilamint, diazabiciklo[2,2,2]-oktánt, di- 60 etilciklohexilamint, piridint, alkilpiridint vagy szervetlen bázist, például alkálifém vagy alkáliföldfémkarbonátot, illetve -hidrogénkarbonátot vagy egy III általános képletű szubsztituált anilint használhatunk, és a második lépésben csak az elsőként fel- 65 sorolt bázisok, de a III általános képletű anilin 3
