177167. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-azolil-4-fenoxi- butánsav- származékok előállítására
15 177167 16 ban szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz 1000 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk, és az elegyet 30 percen át keveijük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot 200 ml petroléterrel mele- 5 gítjük, amikor is kristályosodik. 85 g (az elméleti hozam 98%-a) 4<4-klór-fenoxij-2,2-dimetil-4-(imidazol-l-íl)-3-oxo-butánsav-etilésztert kapunk, amely 88 °C-on olvad. 4. példa 17,5 g (0,05 mól) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-4- -(imidazol-l-il)-3-oxo-butánsav-etil-észtert (3. példa) 15 100 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 0—10 C-on kisebb adagokban 2 g (0,05 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. Utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékhoz 100 ml meti- 20 lén-kloridot, 100 ml vizet és 5 ml tömény sósavat adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és betöményítjük. Az olajos mara- 25 dékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 12,3 g (az elméleti hozam 70%-a) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3-hidroxi-4-(imidazol-l-il)- ■ butánsav'Tetil-észtert kapunk izomerelegy (eritro- és treoforma) alakjában. Op.: 120—124 °C. 5. példa 6,8 g (0,1 mól) imidazol 150 ml acetonnal készített, forrásban levő elegy éhez lassan 8,2 g (0,026 mól) 1 -bróm-1 -(4-klór-fenoxi)-3-ciano-3-metil-bután-2-on 20 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át melegítjük, utána az oldószert ledesztilláljuk és az olajos maradékot vízből és metilén-kloridból álló kétfázisú rendszerben megosztjuk. A metilén-kloridos fázist elválasztjuk, vízzel többször mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. Az olajos maradékot 50 ml acetonban felvesszük, és feleslegben 1,5-naftalin-diszulfonsavat adunk hozzá. A kivált kristályos maradékot leszívatjuk és szárítjuk. 8 g (az elméleti hozam 69%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3-ciano-l-(imidazol-l-il)-3-metil-bután-2-on-l ,5-naftalin-diszulfonátot kapunk, amely 245 °C-on bomlás közben olvad. A megadott példák szerint eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: példa z„ Y A R1 R2 R Op., °C 6 2.4-Cl2 CH CO CH3 ch3 -CO-OC2H5 235-237 (x 1/2 l,5-naftalin-diszu 7 4—Cl N CO ch3 ch3 -CO-OC2Hs 128-130 (x HCl 8 4—Cl N CO ch3 ch3 -CO-OCH3 94-95 példa z„ Y A R1 R2 R Op.,°C 9 4—Cl N CO ch3 c2 h5-CO-OC2Hs 91-94 10 4—Cl N CO ch3 —c 3h7 CO-OC2Hs 73-77 (b) Jl 4 eni1 N CO ch3 ch3 -C0-0C2H, 95-97 12 4-tenil N CH CO ch3 ch3 -co-oc2h5 72-79 (x HCl) 13 4—Cl CO ch3 Í-C3H7-co-oc2h5 84-88 14 4—Cl N CO c2h5 C2H5-CO-OC2Hs 83-85 15 4—Cl N CH(OH) ' ch3 C2HS-CO-OC2 Hs 98-102 16 4—Cl CH CO ch3 c2 h5-co-oc2h5 86-89 17 4-fenil CH CO ch3 ch3 -co-oc2h5 83-86 18 4—N02 N CO ch3 ch3 -co-oc2h5 158 (x HNO)3) Példa Z Y A R1 R2 R Op.,°C 19 4—Cl CH CO ch3 c2hs-CO-OC2H5 1?4-178+) 20 4<4-klór-fenil) CH CO ch3 ch3 -CO-OC1 He 71-74 21 4—C! CH CO c4h9 ch3-CO-OCH 3 ólai 22 4—Cl CH ch3 CHOH C2H5-CO-OCjHs 114-118 x 1/2 1,5-naftalin-diszulfonsav 8
