177122. lajstromszámú szabadalom • Antidótumtartalmú herbicid készítmény és eljárás az antidotum előállítására
3 177122 4 ják, a diklór-acetil-kloridot a diallibamint feleslegben tartalmazó elegyhez turbulens keverés közben adják hozzá és a reakciót —10 és +100°C közötti hőmérsékleten végzik. A 2 218 097. számú NSzK-beli szabadalmi leírásban a búza- és kukoricakultúrák herbicidek által okozott károsodásai ellen hatékony antidotumok előállítását ismertetik. Az antidotumok az (la) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése — többek között - n-nonil-, klór-etil-, NCSCBj-, fenetil-, 1-adamantil- vagy ciklopropilcsoport lehet, R1 és R2 jelentése többek között hidrogénatom, alkil-, 2-propinil-, C(CH3)2CN-, alkinil-, furfuril- vagy 2-piridil-csoport, vagy R1 és R2 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, egy piperidin- vagy morfolinocsoportot alkotnak. Az antidotumokat egy RCOC1 képletű - R jelentése a megadott - formil-klorid-származékot valamely szubsztituálatlan vagy mono- vagy diszubsztituált aminnal reagáltatva állítják elő. Azt tapasztaltuk, hogy a (II) általános képletű diklór-acetamidok — a (II) általános képletben: X jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkenilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkenilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkinilcsoport — detoxikáló tulajdonságúak a kukoricára, így csökkentik az (I) általános képletű herbicid okozta károkat. A (II) általános képletű vegyületek körülbelül 10-szer olyan hatékony antidotumok, mint a 2 133 793. számú francia közrebocsátási iratból ismert legaktívabb termék, azaz N-diallil-diklór-acetamid. A találmány tehát a (II) általános képletű \r-(3,3-diklór-al lil)-diklór-acetamid-származékokat, valamint az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti készítményben levő N-(3,3-diklór-aIlil)-diklór-acetamid-származékok részben a 2 133 793. számú francia szabadalmi leírásból ismert (IA) általános képletű vegyületkörbe tartoznak - az (la) általános képletben R halogén-alkil-csoport, R1 halogén-alkenil-, R2 halogén-alkenil-, alkil-, alkenil- vagy fenilcsoport. Ebben a francia szabadalmi leírásban azonban a találmányban szereplő vegyületeket konkrétan nem ismertetik, az igénypontokban a vegyületet nem említik, továbbmenve a francia szabadalmi leírásban igényelt vegyületek közül egyikről sem bizonyították, hogy az (I) általános képletű vegyületekkel kombinálva kukorica fitotoxikus hatások elleni védelmére alkalmazható. Felismertük, hogy a (II) általános képletű vegyületek antidotumként sokkal hatékonyabbak, mint azok az (la) általános képletbe tartozó vegyületek, melyeket a 2 133 793. számú francia szabadalmi leírásban mint antidotumokat konkrétan ismertettek és vizsgáltak. A (II) általános képletű diklór-acetamidok előállítási eljárása azzal jellemezhető, hogy az A reakcióvázlat szerint valamely N-helyettesített-N-(3,3-diklór-allil)-amin-származékot savkötő anyag jelenlétében - ami maga az aminfelesleg lehet - diklór-acetil-kloriddal szükség szerint valamely inert oldószerben reagáltatunk. A kiindulási anyagként használt amint a B reakcióvázlat szerint valamely R—NH2 általános képletű amin — R jelentése a fenti - és valamely (IV) általános képletű 1,3,3-triklór-propén-származék - X jelentése a megadott — reakciója útján képezzük. Ezt a reakciót is savkötő anyag jelenlétében végezzük, ami lehet maga az alkalmazott amin feleslege, a közeg pedig adott esetben valamilyen inert oldószer. A találmány szerinti antidotumokat az (I) általános képletű herbicid vegyületek mennyiségére számítva 2,5-20 súly% mennyiségben alkalmazzuk a találmány szerinti készítményekben. A találmány szerinti készítményekben hordozóként valamely szilárd vagy folyékony hordozóanyagot alkalmazhatunk, szilárd hordozóanyagként előnyösen diatomaföldet, bentonitot vagy celitet használhatunk. A készítmények adott esetben felületaktív anyagokat, például polioxietilén-szulfonátot, lignin-szulfonátot vagy polietoxilezett ricinusolajat is tartalmaznak. A készítményeket az ismert módszerekkel például por, szuszpenzió vagy permetezhető vizes diszperzió formájában állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek 4 kg/ha menynyisége mellett - ez már toxikus adag — 0,1 kg/ha antidotum védőhatása már észrevehető. A következő példákban a találmány szerinti antidotumok előállítását és felhasználását ismertetjük, az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa N-allil-(3,3-diklór-allil)-diklór-acetamid (M—7601 jelű vegyület) előállítása 200 ml benzolban feloldott 1,2 mól allil-aminhoz keverés közben a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten 50 ml benzolban feloldott 0,3 mól 3,3,1-triklór-propént csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 2 óra hosszat forraljuk, ezután vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után olaj alakjában N-allil-N-(3,3-diklór-allil)-amin marad vissza, amelynek forráspontja 18 Hgmm nyomáson 79—81 °C. A kapott amin 0,04 mólját feloldjuk 50 ml diklór-etánban, az oldathoz keverés közben előzőleg 20 ml diklór-etánnal hígított, 0,02 mól diklór-acetil-kloridot csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A képződött szilárd amin-hidroklorid eltávolítása után a visszamaradt oldatot szárítjuk, majd bepároljuk. Sárgaszínű olajat kapunk, amit vákuumban desztillálunk. Forráspontja 0,4 Hgmm nyomáson 105— -108 °C. Elemanalízis a C8H9ONCI4 összegképlet alapján: Számított: Cl = 51,20 s.%, C = 34,69 s.%, H = 3,27 s.% N = 5,06 s.%, Talált: O = 50,54 s.%, C * 34,31 s.%, H = 3,19 s.%, N = 5,15 s.%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
