177066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
11 177066 ' 12 4. példa Z-l 1-heptadecenil-acetát (1: R = CH3) előállítása a) 11 -Bróm-1 -undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) előállítása 10 g (0,0398 mól) 11-bróm-l-undekanol (VII, X = Br) és 5 g (5,4 ml, 0,059 mól) frissen desztillált 3.4- dihidro-2H-pirán 0°C-ra hűtött oldatához három csepp tömény sósavat adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten három órán át keverjük. A 3.4- dihidro-2H-pirán feleslegét vákuumban 35°-os vízfürdőn eltávolítjuk. A visszamaradt nyers 11-bróm-l-undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) foszfónium-só készítéséhez megfelelő tisztaságú. NMR(CDC13): 1,25-2,2 (24H, m), 3,5 (6H, m), 4.5 (1H, m). b) Hl-Etoxi-etoxi)-ll-bróm-undekán (VI, X = Br, R = CHCH3OCH2 CH3) előállítása 10 g (0,0398 mól) 11-bróm-undekanol (VII, X = Br, és 3,6 g (0,05 mól) frissen desztillált etil-vinil-éter 0°-ra hűtött elegyéhez két csepp tömény sósavat adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. Az etil-vinil-éter feleslegét vákuumban 30°-os vízfürdőn eltávolítjuk. A visszamaradt nyers l(l-etoxi-etoxi)-ll-bróm-undekán (VI, X = Br, R = CHCH3OCH2CH3) foszfónium só készítéséhez megfelelő tisztaságú. NMR(CDC13) : 6 1,3(24H, m), 3,45 (6H, m), " 4,65 (1H, q, J = 6 Hz). c) Trifenil-(ll-tetrahidro-piranil-oxi-undeciljhfoszfóniumbromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) előállítása A 13,0 g (0,0388 mól) nyers 11-bróm-l-undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Z = tetrahidro-piranil), 11 g (0,042 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g kálium-karbonát 3Ó ml száraz acetonitrillel készült oldatát tíz órán át forraljuk. A lehűtött oldathoz 200 ml száraz dietil-étert adunk, az elkülönült olajos anyagról az éteres fázist dekantáljuk, és a műveletet 100 ml száraz dietil-éterrel kétszer megismételjük. A nyert trifenil-(ll-tetrahidropiranil-oxi-undecil)-foszfóniumbromidot (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) vákuum alatt szárítjuk (olajos, nedvszívó anyag). Súlya: 19 g (82%). NMR(CDC13): 1,2-2 (24H, m), 3-4 (6H, m), 4.5 (1H, m), 7,5-8,3 (15H, m). d) Trifenil-11 -( 1 -etoxi-etoxi)-foszfónium-bromid (V, X = Br, R = CHCH3OCH2CH3) előállítása 9,69 g (0,03 mól) nyers l-(l-etoxi-etoxi)-l 1- -bróm-undekán (VI, X = Br, R = CHCH3 OCH2 CH3), 7,86 g (0,03 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g kálium-karbonát 40 ml száraz acetonitrillel készült oldatát tizenhat órán át forraljuk. A lehűtött oldathoz 200 ml száraz étert adunk, az elkülönült olajról a felső éteres fázist dekantáljuk, és a műveletet 100 ml száraz éterrel kétszer ismételjük. A nyert trifenil-1 l-(l-etoxi-etoxi)-foszfónium bromidot (V, X = Br, R = CHCH3OCH2CH3) 100-500 torr vákuum alatt szárítjuk (olajos, nedvszívó anyag). Súlya: 13 g (74%). e) Z-ll-Heptadecenol tetrahidro-piranil-étere (III, R = CH3, Z = tetrahidro-piranil) előállítása a) Négynyakú, keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel — a hűtő végén kalcium-kloridos csővel ellátott 100 ml-es gömblombikban 1,1 g (0,037 mól) nátriumhidridet (80%-os olajos szuszpenzió (15 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig 70°-on keverjük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 10,5 g (0,017 mól) trifenil-( 11 -tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 10 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. A vörös színű oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 1,7 g (2,1 ml, 0,017 mól) frissen desztillált hexanált (IV, R = CH3) csepegtetünk hozzá, majd három órán át keverjük. Az elegyet jégre öntjük (30 g), hexánnal extraháljuk (150 ml), az extraktumot vízzel, 10 súly%-os kénsav oldattal, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban 100—500 torr nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-ll-heptadecenil-tetrahidropiranil•éter (III, R = CH3, Y = tetrahidro-piranil). Súlya: 4,65 g (82%). Analízis: C22H4202 (338.55) Számított: C= 78,04% H= 12,51%, Talált: C= 77,86%, H= 12,37% IR/NaCl): 1460, 1380, 1370, 1355, 1350, 1140, 1120, 1080, 1035cm-1. NMR(CC14): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,1-1,7 (28H, m), 1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m), 4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz). b) 1,4 g (0,0358 mól) fém-káliumot 40 ml száraz hexametil-foszforsav-triamidban kevertetés alatt feloldunk (argon atmoszféra, 2 óra), majd az elegyben 16,7 g (0,028 mól) trifenü-(l 1-tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 50 ml száraz hexametil-foszforamidban készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet vízsugárszivattyú vákuuma alatt szobahőmérsékleten másfél órán át keverjük, majd 0°-ra hűtjük, és 3 g (3,7 ml, 0,03 mól) hexanál (IV, R = CH3) hozzácsepegtetése után az elegyet szobahőmérsékleten 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
