177025. lajstromszámú szabadalom • Tiofoszforsavszármazékokat tartalmazó fungicid kompoziciók
3 177025 4 hidrolízisével alakíthatjuk ki az (III) általános képletű tiofoszfitokat. Ezt a műveletsort az 1. reakcióvázlaton mutatjuk be. Az l. reakcióvázlaton bemutatott eljárással például a következőképpen állíthatunk elő nátrium-tiofoszfitot: 640 ml 1 n vizes nátriumhidroxid-oldatba keverés közben 47 g 2-tio-2H-4-metil-l,3,2-dioxafoszfolánt csepegtetünk, és a reakcióelegyet további 2 órán át keverjük. A vizet vákuumban lepároljuk, a kapott szilárd maradékot acetonnal mossuk, majd szárítjuk. Fehér, szilárd anyagként 63%-os hozammal nátrium-tiofoszfitot kapunk. A kénre emlékeztető szagú termék 9% vízzel kristályosodik, op.: >300 °C. Elemezés a HP02SNa2 képlet alapján: számított: H = 1,65%, Na = 29,5%, P = 19,9%, S = 20,48%, talált: H » 2,48%, Na= 29,36%, P = 19,8%, S = 20,55%. A fenti eljárással állíthatjuk elő 68%-os hozammal a fehér, porszerű, 300 °C-nál magasabb hőmérsékleten olvadó kalcium-tiofoszfitot. Elemzés a HP02SCa • 2H20 képlet alapján: számított: H = 3,24%, Ca= 22,28%, P = 18,05%, S = 18,58%, talált: H = 3,46%, Ca= 22,23%, P = 17,69%, S = 18,21%. A fenti eljárással a következőképpen állíthatunk elő bárium-tiofoszfitot: 107 g báriumhidroxidot 400 ml vízben szuszpendálunk, és a szuszpenzióba 47 g 2-tio-2H,4-metil-l,3,2-dioxafoszfolánt csepegtetünk. 2 órás keverés után a kivált csapadékot leszűrjük, kevés jeges vízzel és acetonnal mossuk, majd szárítjuk. 82%-os hozammal fehér, porszerű, vízben rosszul oldódó bárium-tiofoszfitot kapunk: op.: > 300 °C. Elemzés a HP02SBa • 2H20 képlet alapján: számított: H = 1,85%, Ba= 51,1%, P = 11,52%, S = 11,88%, talált: H = 2,26%, Ba= 50,75%, P = 11,47%, S = 11,80%. A fenti módon előállított bárium-tiofoszfitból 2. reakcióvázlaton bemutatott cserebomlási reakcióval egyéb új, szervetlen tiofoszfitokat állíthatunk elő. így például bárium-tiofoszfitból és alumínium-szulfátból állítható elő 89%-os hozammal az alumínium-tiofoszfit. Elemzés a H3P306S3A12 • 6H20 képlet alapján: számított: H = 3,34%, Al= 12,0%, P = 20,7%, S = 21,3%, talált: H = 3,16%, Al= 12,26%, P = 20,32%, S = 21,19%. A 2-hidroxi-etil-, illetve 3-hidroxi-propil-tiofoszfitokat a 3. reakcióvázlaton bemutatott eljárással, 2-tio-2H-l,3,2-dioxa-foszfolán- vagy -díoxa-foszforinán-származékok részleges hidrolízisével vagy elszappanosításával állíthatjuk elő. A terméket jó (sok esetben kvantitatív) hozammal kapjuk. A fenti eljárással például a következőképpen állíthatunk elő magnézium-(3-hidroxi-propil)-tiofoszfitot: 6,9 g 2-tio-2H-l,3,2-dioxa-foszforinán és 1 g izzított magnéziumoxid 100 ml vízzel készített szuszpenzióját 2 órán át keverjük. A szilárd anyag teljes mértékben feloldódik. Az oldat szárazra párlásával fehér, higroszkópos anyag formájában 8,5 g (közel 100%) magnézium-(3-hidroxi-propil)-tiofoszfitot különítünk el. Elemzés a €3H8Mg03PS képlet alapján: számított: C = 21,54%, H = 4,79%, Mg = 7,27%, S = 19,14%, P = 18,55%, talált: C = 21,60%, H = 5,09%, Mg = 7,18%, S = 18,99%. P = 18,29%, A termék NV14 Varian spektrofotométeren, 60 MHz/s mágneses térerővel, deuterometanolos oldatban, hexametilén-disziloxán (HMDS) belső standard felhasználásával felvett NMR-spektrumában a .következő jellemző sáv észlelhető: S,= 7,90ppm (Jp—H = 590 c/s). Hasonló eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületeket az ott feltüntetett kiindulási anyagokból. Amennyiben a korábbiakban ismertetett eljárásban reagensként ammóniát vagy valamely primer, szekunder vagy tercier amint használunk fel, végtermékként a megfelelő ammónium-(2-hidroxi-etil)vagy (3-hidroxi-propil)-tiofoszfitokat kapjuk. Ezzel az eljárással például a következőképpen állíthatunk elő dietil-ammónium-(2,2-dimetil-3-hidroxi-propil)-tiofoszfitot : 8,3 g 2-tio-2H-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafoszforinán 50 ml acetonitrillel készített oldatához szobahőmérsékleten, gyors ütemben 2 g víz, 4 g dietilamin és 50 ml acetonitril elegyét adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az acetonitrilt csökkentett nyomáson lepároljuk. Színtelen olaj formájában, közel 100%-os hozammal dietilammónium-(2,2-dimetil-3-hidroxi-propil)-tiofoszfitot kapunk, rip0 = 1,500. Elemzés a C9H24N03PS képlet alapján: számított: C = 42,02%, H = 9,34%, N = 5,45%, P = 12,06%, S = 12,45%, talált: C = 41,99%, H = 9,20%, N = 5,30%, P = 11,98%, S = 12,40%. A termék NMR-spektrumában a következő jellemző sáv észlelhető: S = 7,93 ppm (Jp-H: 574 c/s). Hasonlóan állítjuk elő a 2. táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
