176818. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4- dioxahexahidro-1,3,5- tiazin előállítására
3 176818 4 töl történő elválasztás után alacsony forráspontú szerves oldószerrel kezelik és az oldhatatlan melléktermékek elválasztása céljából vízből átkristályosítják. Ezzel az eljárással a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin 67—76%-os kitermeléssel állítható elő. Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a nyers 2,4- -dioxohexahidro-l,3,5-triazint utólagos kezelésnek kell alávetni a hígítószer és az oldhatatlan melléktermékek eltávolítása céljából, valamint az alkalmazott szerves oldószert vissza kell vezetni. Az összes ismert eljárásnak, mely kiindulási anyagként metilénbiszkarbamidot használ, a hátránya, hogy a hőkezelés során jelentős mennyiségű oldhatatlan polimetilénkarbamid keletkezik. A metilénbiszkarbamidból kiinduló, ismert eljárások szerint előállított 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint melléktermékként tartalmaz még cianursavat, mely nyilvánvalóan a metilénbiszkarbamid bomlástermékeiből keletkezik. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin és a cianursav elválasztása vízből való átkristályosítással nem végezhető el könnyen, mivel a fenti két anyagnak az oldhatósága csaknem azonos. A metilénbiszkarbamidból kiinduló ismert eljárásokban a nyers 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint csak egyszeri vízből való átkristályosítással tisztították. Mivel ez a módszer a cianursav teljes elválasztására nem alkalmas, így szennyezett 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint lehet csak előállítani ezekkel az eljárásokkal és a kapott nagy kitermelés csak látszólagos. Ismert eljárás még 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására, hogy az 5-azauracilt (2,4-dioxótetrahidro-1,3,5-triazin) katalitikusán hidrogénezik [A. Piskala, J. Gut, Col. Czech. Chem. Comm. 26 2519—29 (1961)]. Az 5-azauracil előállítható például biuret és etilformiát kondenzációjával vagy N,N’-dikarbamoilformimidin ciklizálásával. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott 5-azauracil nehezen és rossz kitermeléssel állítható elő, valamint ipari méretekben nem áll rendelkezésre. A találmány célja 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-tfiazin előállítása ipari méretekben a rendelkezésre álló alapanyagokból egyszerű módon és nagy kitermeléssel. A találmány feladatául tűzte ki, hogy megfelelő kiindulási anyagokat és reakcióparamétereket találjon és a melléktermékek képződését visszaszorítsa. Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldjuk meg, hogy formaldehid-tartalmú vegyületeket, mint például metilénbiszkarbamidot vagy dimetilolkarbamidot, vagy szilárd karbamid-formaidehid kondenzációs termékeket, vagy karbamidból és paraformaldehiáből vagy hexametiléntetraminból álló keverékeket, vagy a káfbamid-formaldehid-oldatok bepárlásánál visszamaradó anyagot 100—300 °C hőmérsékleten szakaszos vagy folyamatos eljárásban annyi karbamid jelenlétében reagáltatunk, hogy a reakcióelegyben a formaldehid : karbamid mólaránya 1: 2,1 és 1: 4,5 közötti érték legyen. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy metilénbiszkarbamidnak karbamid jelenlétében történő hevítése során a polimetilénkarbamid melléktermékek képződése a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin képződésének javára a legnagyobb mértékben visszaszorul, illetve akadályozva van. Ebből kiindulva azt tapasztaltuk, hogy karbamidból és paraformaldehidből vagy hexametiléntetraminból álló keverékek esetén, ahol elméletileg sok reakció végbe mehet, feleslegesen alkalmazott karbamid hatására a reakció előnyösen a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin képződésének irányában folyik le. Ezenkívül meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy polimetilénkarbamidok és más karbamid-formaidehid kondenzációs termékek is alkalmasak 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására a találmány szerinti eljárással. Ezeknek az anyagoknak karbamid jelenlétében történő hevítése során a nagyobb molekulájú vegyületek kisebb molekulájú vegyületekké bomlanak le, melyek a megadott reakciókörülmények között tovább reagálnak 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin keletkezése közben. Ebből egyértelműen az következik, hogy a találmány szerinti eljárásban a karbamid nem egyszerűen hígító- és folyósítószer, hanem a várakozással ellentétben a kémiai reakciók lefolyását döntően befolyásolja. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin találmány szerinti eljárással történő előállítása során szintén képződik melléktermékként cianursav. Mivel ismeretes, hogy karbamid 200 °C feletti hőmérsékleten történő hevítésénél jelentős mennyiségű cianursav keletkezik, fel kellett tételeznünk, hogy a találmány szerinti eljárásban a feleslegben alkalmazott karbamid következtében az ismert eljárásokhoz képest nagyobb mennyiségű cianursav keletkezik. Ez azonban nem következett be a várt mértékben. A találmány szerinti eljárásban a reakcióidők a hőmérséklettől függően 40 óráig terjedhetnek. A karbamidfelesleget célszerűen úgy választjuk meg, hogy a végtermékben a karbamid lebomlásából származó termékek mennyisége a „nem zavaró” határ alatt maradjon. így például metilénbiszkarbamid kiindulási anyagként való alkalmazásánál annyi karbamidot adunk a reakcióelegyhez, hogy formaldehid : karbamid mólaránya 1: 2,8 és 1 : 3,0 között legyen. Paraformaldehid, hexametiléntetramin vagy a kereskedelemben előforduló karbamid-formaidehid kondenzációs termékek esetén annyi karbamid adagolása célszerű, hogy a karbamid : formaldehid mólaránya 1: 2,1 és 1: 4,0 közötti érték legyen. Az eljárást szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre. A találmány szerinti eljárás az ismert eljárásokkal szemben számos előnnyel jár. Metilén-bisz-karbamidnak karbamid jelenlétében történő hőkezelése során a reakció előnyösen a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin keletkezésének irányában megy végbe és az oldhatatlan melléktermékek, különösen a polimetilénkarbamidok keletkezése visszaszorul. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazinnak a formaldehidre vonatkoztatott kitermelése például tiszta metilén-bisz-karbamid alkalmazása esetén csak 21%, míg a találmány szerinti mennyiségű karbamid bevitele esetén 95%. Az ismert eljárásokkal szemben tehát sokkal jobb a találmány szerinti eljárás anyagkihasználása. A találmány szerinti eljárásban a metilén-bisz-karbamidot — melynek előállítása nagyon költséges — nem kell külön előállítani. Helyette ipari méretekben is hozzáférhető anyagok alkalmazhatók, mint például karbamid és paraformaldehid, illetve vizes formaldehid-oldatok, illetve hexametiléntetramin vagy a kereskedelmi termékként forgalmazott karbamid-formaidehid kondenzációs termékek, mint például viaszok, lassan ható nitrogénműtrágyák vagy dlmetilolkarbamid. Ezek a kiindulási anyagok ipari méretekben rendelkezésre állnak. A talál5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
