176803. lajstromszámú szabadalom • Tio-foszforsav-O- (fenil-1,2,4-triazol-3-il O,O-dietil-észtert tartalmazó stabilizált emulgeálható peszticid koncentrátumok
3 176803 4 hatásosabb és kevésbé toxikus stabilizálószerek felkutatása. Azt találtuk, hogy a 2,3-dihidro-pirán, a-pinén, ß-pinén, valamint a terpentinolaj szerves savanhidridekkel kombinálva nagymértékben gátolja a triazophos tartalmú emulziós koncentrátumok esetében a kristályok kiválását, illetve a szilárd testek képződését. Főként az bizonyult meglepőnek, hogy a szerves savanhídridek 2,3-dihidro-pirán, a-pinén, ß-pinen vagy terpentinolajjal kombinálva jóval erősebb, szinergetikus stabilizálóhatást fejtenek ki, míg az egyes komponensek önmagukban nem stabilizálják kellőképpen a triazophost tartalmazó emulziós koncentrátumokat. Stabilizálószerként hatékonysága miatt különösen bevált ecetsavanhidrid és ß-pin0n kombinációja. A találmány tehát stabilizált emulgeálható tiofoszforsav-0-( 1 -fenil-1,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-észter tartalmú koncentrátumokra vonatkozik, amelyek azzal jellemezhetők, hogy stabilizálószerként szerves savanhidridekkel, előnyösen ecetsav- és/vagy propionsav-anhidriddel kombinálva a-pinént, ß-pinent, terpentinolajat és/vagy 2,3-dihidro-piránt tartalmaznak. Az emulziós koncentrátumok a hatóanyagnak valamely szerves oldószerben készült oldatai, amelyek egy vagy több emulgeálószer jelenléte következtében vízben emulgeált állapotban vannak. Az emulziós koncentrátumok hatóanyagkoncentrációja a koncentrátumra számítva általában 5—70 súly/ó, előnyösen legfeljebb 60, inkább azonban 40 súly%-ig terjedhet. Szerves oldószerként az összes aprotonos oldószer alkalmazható, amely a mindenkori hatóanyagot jól oldja. A triazophos esetén alkalmazható oldószerek például a következők: aromások, így benzol, toluol, a különböző xilolok és ezek keveréke, klórbenzol, diklórbenzol, éter, így trimetil-diglikoléter, metil-glikol-acetát, amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid, ketonok, így ciklohexanon és hosszabb szénláncú ketonok, terpénszénhidrogének, így például Depanol J. (túlnyomórészben monociklusos terpén szénhidrogének elegye), Depanol N IV (terpén szénhidrogének és oxigén tartalmú terpén származékok elegye), L 30 oldószer (Hoechst AG; monociklusos és diciklusos terpén szénhidrogének elegye). Az előnyös oldószerek a 6—8 szénatomos aromás vegyületek, főként a különböző xilolok, illetve xilol-keverékek. Az emulgeálószerként alkalmazott vegyületek a szakirodalomból ismertek például a következők jönnek számításba: alkil-aril-szulfonsav kalciumsója, így például dodecil-benzol-szulfonsav kalciumsója, tributil-fenolpoliglikoléter, amely például 20—70 etilénoxid egységet, adott esetben 5—15 mól diketénnel reagál ta tott ricinusolaj-poliglikol-éter 30—45 etilénoxid-egységet tartalmazó alkil-fenolok és hosszabb szénláncú alkoholok poliglikoléterei, így például a 20—40 etilénoxid-egységet tartalmazó nonil-fenol-poliglikoléter vagy a 15—30 etilénoxid-egységet tartalmazó oleil-alkohol-poliglikoléter. Az alkalmazott emulgeálószereket, illetve ezek elegyeit a koncentrátumra számítva 5—30, előnyösen 10—20 súly/o mennyiségben alkalmazzuk. A stabilizáló komponensként alkalmazott a-pinént és/vagy ß-pinönt és/vagy terpentinolajat és/vagy 2,3-dihidro-piránt legalább 1 súly%, a szerves savanhidridet legalább 2 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A stabilizáló komponensek felső határa az emulziós koncentrátum összetételéből adódik, így például az 20 súly% körüli mennyiségben a-pinént, ß-pinönt, terpentinolajat és 2,3-dihidro-piránt tartalmazhat. Az emulgeálható koncentrátumra számítva általában 2—10 súly%, előnyösen 3—6 súly"/;, a-pinén vagy ß-pinen vagy terpentinolajat vagy 2,3-dihidro-piránt, illetve ezeknek a vegyületeknek a keverékét és 2—6 súly%, előnyösen 2—4 súly% szerves savanhidridet alkalmazunk. Szerves savanhidridként atmoszferikus körülmények mellett folyékony karbonsavak anhidridjei jönnek számításba. Ilyenek elsősorban a 2—5 szénatomos rövidszénláncú monokarbonsavak, például az ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav, a különböző karbonsavakból álló kevert anhidridek, valamint karbonsav-anhidridek keveréke. Előnyös az acetanhidrid és/vagy propionsav-anhidrid, főként az ecetanhidrid használata. Az a-pinént, és ß-pin0nt önmagában, keverék alakjában vagy változó koncentrációban a-pinént és ß-pinént tartalmazó terpentinolaj alakjában alkalmazhatjuk. A stabilizálószerek alkalmazásának felső határa nem kritikus érték. Gazdaságossági szempontokból azonban felhasználásuk mennyiségét ésszerű határok között tartjuk. A stabilizáló komponensek hozzáadásának sorrendje az emulziós koncentrátumokhoz szintén tetszés szerinti, így például ezeket külön-külön vagy előkeverék alakjában adagoljuk. A hatóanyag+emulgeálószer+stabilizálószer összegéből 100%-ra kiegészítve az emulziós koncentrátum oldószer, illetve oldószerelegy koncentrációja számítható ki, amely komponensekből végül homogén oldat képződik. A 2,3-dihidro-prán, a-pinén, ß-pinen és terpentinolaj egyidejűleg önmagában vagy egymással elkeverve oldószerként is felhasználható az emulziós koncentrátumokban, így például elegyíthető az előbb felsorolt oldószerekben, A találmány szerint alkalmazott stabilizáló kompozíciók meglepő mértékben akadályozzák kristályos, illetve szilárd fázis képződését és a hatóanyag lebomlását összehasonlítva olyan stabilizálószerekkel, amelyek csak szerves anhidridből vagy savanhidrid és epiklórhidrin kombinációiból állnak. A találmány szerinti stabilizáló kompozíciók különleges előnye az epiklórhidrinhez viszonyított alacsony toxicitás. A kompozíció LD50 értéke (patkányon, perorálisan) például ß-pinen esetén 13 g/kg, míg az epiklórhidrinnél 90 mg/kg. A találmány szerinti stabilizáló kompozíció további előnye a savanhidridből és epiklórhidrinből álló stabilizálókeverékhez képest abban mutatkozik, hogy az epiklórhidrin 3 súly% feletti koncentrációban már közrehat emulziós koncentrátumok tárolása esetén a hatóanyag lebontásában. Ezzel ellentétben a találmány szerinti stabilizáló kompozíciók ilyen szempontból nem hátrányosak és szerves savanhidridekkel kombinált a-pinén, ß-pinön, terpentinolaj vagy 2,3-dihidro-pirán felső koncentrációhatárát nem kell korlátozni. A stabilizáló kompozíció hatékonyságát triazophos tartalmú emulziós koncentrátumok kristály és szilárd anyag kiválástól mentes oldatai esetén vizsgáltuk 3 hónapos 40 °C-on történő tárolás, illetve 2 hónapos 50 °C- on, illetve 3 hónapos 50 °C felett történő tárolás után. A találmány szerinti stabilizáló kompozíció víznyomokra kevésbé érzékeny (vö. 7. példa), egyik előnye, hogy triazophos-tartalmú emulziós koncentrátumok előállításánál vagy formulázásánál párás helyiség, illetve 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
