176786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-3-metil-4-etil-6h-2-benzopirán-6-on-származékok előállítására
5 176786 6 5. példa l-(3,4-Dihidroxi-fenil)-3-metil-4-etil-7-metoxi-6//-2- -benzopirán-6-on (I, R=CH3, R' = R2=H) előállítása 5 50 g (0,13 mól) 2-(l-etil-acetoniI)-3',4,4',5-tetrametoxi-benzofenont 110 ml 48%-os brómhidrogénsavval keverés közben 6 órát forralunk, 50 C°-on 200 ml etanollal elegyítjük és lehűlés után szűrjük. A csapadékot négyszer 20 ml etanollal mossuk. így 45,7 g narancs- 10 sárga terméket kapunk (bomláspontja: 240—243 C°), amelyből 450 ml vízben 10 g nátriumhidrogénkarbonáttal, szűréssel, etanolos és dimetilformamidos mosással 20,3 g anhidrobázis-keveréket nyerünk. Op. : 260 C°-tól sötétedik, 280—286 C° között bomlik. 10 g nyerstermé- 15 két 45 ml dimetilformamidban forrásig melegítünk, forrón szűrünk és háromszor 5 ml abszolút etanollal mosunk. így 4,88 g l-(3,4-dihidroxi-fenil)-3-metil-4-etil-7- -metoxi-6/7-2-benzopirán-6-ont kapunk. Op. : 302— 304 C° (bomlik). 6. példa l-(3-Metoxi-4-hidroxi-fenil)-3-metil-4-etil-7-hidroxi-6íf-2-benzopirán-6-on (I, R = R2 = H, R’=CH3) előállítása 8,84 g (0,02 mól) 2-(l-etil-acetonil)-4',5-diacetoxi-3',4- -dimetoxi-benzofenont 17,7 ml 48%-os brómhidrogénsavval 6 órán keresztül forralunk. Lehűlés után 45 ml etanollal elegyítve 7,65 g nyers, narancssárga bromidot kapunk. Ebből feleslegben vett nátriumhidrogénkarbonátos vízzel 6,64 g 240—-242 C°-on olvadó nyerstermék állítható elő. Dimetilformamidból átkristályosítva az op. 256—257C°-raemelkedik. Kitermelés: 5,47 g (81%). A példa szerinti vegyület brómhidrogénsavas adduktja ([CI9H1905]Br) 253—255 C°-on bomlik. 7. példa l-(3,4-Dihidroxi-fenil)-3-metil-4-etil-7-hidroxi-6//-2- -benzopirán-6-on (I, R=R* = R2 = H) előállítása A 6. példa szerint járunk el, de az éterhasítás idejét 20 órára emeljük. így 5,27 g barnásvörös, 160—166 C°on olvadó nyersterméket kapunk. Ezt 60 ml 25%-os dimetilformamidból, majd 7,5 ml dimetilformamidból átkristályosítva 2,3 g (36,5% (288—290 C°-on bomló sárga anhidrobázist nyerünk, melynek 'H-NMR-spektruma metoxi-szennyeződést nem mutat. A példa szerinti vegyület brómhidrogénsavas adduktja ([C18H1705]Br) 261—264 C°-on bomlik. 8. példa 1- (3,4-Dihidroxi-fenil)-3-metil-4-etil-7-hidroxi-6//-2- -benzopirán-6-on (I, R=R' = R2 = H) előállítása 2- (l-Etil-acetonil)-3',4,4',5-tetrametoxi-benzofenonból vagy l-(3,4-dimetoxi-fenil)-3-metil-4-etil-6,7-dimetoxi-2-benzopirilium-sókból kiindulva az éterhasítás idejét 30 órára növeljük meg. A reakcióelegyet a 6. és 7. példa szerint feldolgozva 35—50%-os hozammal kapjuk a tiszta, metoxi-szennyeződés mentes 6H-2- -benzopirán-6-on-származékot. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű — ahol R, R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő lehet és hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent — l-fenil-3-metil-4-ctil-6//-2- -benzopirán-6-on származékok és savaddíciós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű 2-(l-etil-acetonil)-benzofenon-származékot, vagy belőle sav hatására képződő III általános képletű l-fenil-2-benzopirilium-származékot — ahol R3 hidrogénatomot, acetil- vagy metil-csoportot, X halogénatomot, vagy hidrogénszulfát-, nitrát-, klorát- vagy perklorát-aniont jelent — sósavval vagy brómhidrogénsavval való részleges vagy teljes éterhasítással IV általános képletű — ahol R, R1, R2 és X jelentése a fenti — l-fenil-2-benzopirilium-származékká alakítunk és ebből savelvonással I általános képletű 6//-2-benzopirán-6-on anhidrobázist készítünk, amit kívánt esetben ásványi savval 2-benzopirilium sóvá alakítunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a részleges vagy teljes éterhasítást 20—38%-os vizes sósavval vagy 40—50%-os brómhidrogénsavval önmagában, vagy jégecetes közegben végezzük 80—130 C° közötti hőmérsékleten. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az I általános képletű vegyületet a IV általános képletű vegyületből — ahol R, R1, R2 és X jelentése az 1. igénypont szerinti — célszerűen vizes közegben alkáli-karbonáttal vagy -hidrogénkarbonáttal szabadítjuk fel. 20 25 30 35 40 45 50 2 db ábraoldal A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 81.1424.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 3
