176768. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-halogénalkil-n-nitrozo-karbamoilazidok előállítására

3

176768

4

nitrozocsoport a kívánt helyre lép be. A nitrozált karbamoilezőszer ezt követő aminolízisével izomerektől mentes alkil-N-nitrozo-karbamidot, például (2-klór-etil)-N-nitrozo-karbamidot kapun k.

A találmány szerint előállított közbülső vegyületekből 5 számos olyan alkil-N-nitrozo-karbamid-származék állítható elő, amelyek a szokásos eljárással — karbamidszerkezet kialakítása, majd nitrozálás —egyáltalán nem, vagy nagyon gyenge kitermeléssel voltak előállíthatok.

A találmány szerinti eljárás részleteit az N-(2-klór- 10 -etil)-N-nitrozo-karbamoilazid előállításán keresztül példaszerűen mutatjuk be. A felhasznált reagensek és oldószerek ipari minőségűek vagy kémiailag tiszták voltak.

A nitrogéntetroxid a kereskedelemben hozzáférhető minőségű volt (előállító: BASF AG, Ludwigshafen, 15 NSZK).

Az oldatot lehetőleg hidegen, például mélyhűtve kell tárolni, mivel kimutatható, hogy szobahőmérsékleten való állásnál az Upfield-pszeudotriplett fokozatosan eltűnik, és ugyanakkor egy újabb pszeudotriplett, amelynek közepe 8 = 4,87 ppm-nél van, keletkezik. A spektrumnak ez a változása, amely egy esetben 48 óra alatt befejeződött, valószínűleg a vegyület termikus induk- 1 ciójú átalakulásának tulajdonítható, amely feltehetően az 1,3-acilvándorláson keresztül az azidokarbonsav diazoészteréhez vezet. Ha az oldatot —30 °C hőmérsékleten tartjuk, akkor ez a jelenség nem következik be.

A példában ismertetett reakció 2-fluor-, 2-bróm- vagy 2-jód-vegyületekkel is elvégezhető.

Szabadalmi igénypontok

Példa

A) (2-Klór-etil)-karbamoilazid

20

0,2 mól (2-klór-etil)-izocianát 100 ml benzollal készült oldatát keverés közben lassan hozzáadjuk 100 ml sósavban (13%-os) oldott, 0,2 mólnyi aktivált nátriumazid- 25 hoz, amelyet 0 °C-on tartottunk. A két fázisból álló reakciókeveréket 4 órán át 0 °C-on keverjük, és utána a vizes fázist eltávolítjuk. Benzol és petroléter elegyéből a (2-klór-etil)-karbamoilazid fehér tűkristályok formájában kikristályosodik. Kitermelés: 88%. Olvadás- 30 pontja: 49,6—50,2 °C. NMR-spektruma :

(CDCIj—TMS): 8 = 3,4—3,9 ppm (feloldatlan 4 H, CH2—CH2—Cl); 6,12 ppm (széles, s, 1 H, NH).

MS (14 ev): m/e 148 (M+), m/e 106 (M—N3)+, m/e 105 (M—NHj) =alap csúcsérték. Az m/e 148, m/e 150 35 intenzitásarányok monoklórozott vegyületre jellemzők.

B) N-(2-Klór-etil)-N—nitrozo-karbamoilazid

0,2 mól nitrogéntetroxidot lassan hozzáadunk 0,6 mól 40 vízmentes nátriumacetát 300 ml széntetrakloriddal készült szuszpenziójához, —10 °C hőmérsékleten. Miután a reakciókeverék 0 °C-ra melegedett, egy spatulával lassan 0,2 mól (2-k!ór-etil)-karbamoilazidot adunk az oldathoz keverés közben. Fehér csapadék képződik. 45 15 perc után a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük.

Az elválasztott szerves fázist ezután kétszer 50 ml (1 mólos) hideg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal extraháljuk, majd kétszer 50 ml jéghideg, nátriumkloriddal telített vízzel semlegesre mossuk. Vízmentes nátriumszulfá- 50 ton szárítjuk. Nem kíséreltük meg a N-(2-klór-etil)-N—

—nitrozo-karbamoilazidot elválasztani, mivel ez adott esetben robbanhat. A széntetrakloridos oldat NMR- spektroszkópiás vizsgálata (belső TMS-standard) semmilyen NH-jelet nem mutatott ki, a kapott görbe a 55 nitrogénezett 2-klóretil-amincsoport A2B2-rendszerére jellemző: 8 = 3,50 ppm (t, 2 H, —CH2—N—NO);

4,15 ppm (t, 2 H, Cl—CH2—).

NO

I

1. Eljárás a Hal-R—N—CON3 általános képletű N-halogénalkil-N-nitrozo-karbamoilazidok előállítására — ebben a képletben Hal halogénatomot és R 2—4 szénatomos alkiléncsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy — adott esetben Hal-R—NCO általános képletű halogénalkilizocianát, ahol Hal és R a fenti jelentésű, és hidrogénazid vagy sója iners oldószerben való reagáltatásával előállított —■ Hal-R—NH—CON3 általános képletű halogénalkil-karbamoilazidot — ebben a képletben Hal és R a fenti jelentésűek — iners oldószerben hűtés közben nitrogéntetroxiddal reagáltatunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a Hal-R—NCO általános képletű halogénalkilizocianátot — ebben a képletben Hal és R a fenti jelentésűek — hidrogénaziddal vagy sójával, előnyösen nátriumsójával reagáltatjuk, majd a kapott Hal-R—NH—CON3 általános képletű halogénalkil-karbamoilazidot — ebben a képletben Hal és R a fenti jelentésűek — hűtés közben nitrogéntetroxiddal reagáltatjuk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a Hal-R—NH—CON3 általános képletű halogénalkil-karbamoilazidot — ebben a képletben Hal és R a fenti jelentésűek — iners oldószerben hűtés közben, előnyösen 0 °C-on nitrogéntetroxiddal reagáltatjuk.

4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-(2-klór-etil)-N-nitrozo-karbamoilazid előállítására azzal jellemezve, hogy (2-klór-etil)-izocianátot iners oldószerben sósav jelenlétében nátriumaziddal reagáltatunk, majd a kapott (2-klór-etil)-karbamoilazidot iners oldószerben hűtés közben, előnyösen 0 °C-on nitrogéntetroxiddal reagáltatjuk.

5. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-(2-klór-etil)-N-nitrozo-karbamoilazid előállítására azzal jellemezve, hogy (2-klór-etil)-karbamoilazidot iners oldószerben hűtés közben, előnyösen 0 °C-on nitrogéntetroxiddal reagáltatunk.

A Idádéiért felel: a Közgazdasági éa Jogi Könyvkiadó igazgatója 81.1422.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelői vezető: Benkő István igazgató

2