176760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás2,2,6,6- tetrametil-4-oxopiperidin (triacetonamin) előállítására
5 176760 6 amennyiben pedig a b) változat szerint víz jelenlétében dolgozunk, protonsav-katalizátorokként előnyösen erős savakat, így ásványi savakat vagy szulfonsavakat alkalmazunk. Vízszolgáltató anyagként általában valamely só hidrátja is alkalmas. A találmányt a következőkben példákon is bemutatjuk. 1. példa 300 g aceton, 40 g metanol és 0,4 bórtrifluorid elegyéhez, amelyet éterrel készítünk, hozzáadunk 172 g acetonin-hidrátot, amelyet a J. Chem. Soc. 1947, 1394, folyóiratban leírtak szerint állítunk elő. A keletkező oldatot 12 óra hosszat 50—55 °C-on keverjük, ezt követően csökkentett nyomáson betöményítjük és a keletkező olajat vákuumban desztilláljuk. Ily módon 246 g enyhén sárgás, részben kristályos olajat kapunk (KpI2: 80—86 °C), amely 228 g triacetonamint (GLC- vel meghatározva) tartalmaz. 2. példa Az 1. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy bórtrifluorid helyett ammóniumkloridot használunk és a reakcióterméket hidráiként, amelynek az olvadáspontja 55—60 °C, különítjük el oly módon, hogy egy mólnyi termékre számítva egy mól vizet adagolunk és nem az 1. példa szerinti desztillációs elválasztást alkalmazzuk. Egy további kísérletben a terméket oxalátsóként különítjük el oly módon, hogy a reakcióelegyet oxálsavval semlegesítjük. Ilyen formában a termék bomláspontja >180 °C. 3. példa 10 g acetoninhidrátot, 10 g diacetonalkoholt és 0,3 g ammóniumkloridot összekeverünk és a keveréket körülbelül 100 °C-on melegítjük. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. Mintegy 1 óra hoszszat tartó reakcióidő után, amelynek során a reakcióhőmérséklet 90 °C és 100 °C között ingadozott, az eredeti acetoninmennyiség 5%-ánál kisebb mennyiség volt kimutatható. A többi acetonin triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: Só- Só °C, tisztaság 98%. 4. példa 10 g acetoninhidrátot, 10 g acetont és 0,3 g ammóniumkloridot összekeverünk és a keveréket 55 °C-on melegítjük. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. Mintegy 12 órás 55 °C-on lefolytatott reakcióidő után az eredeti acetoninmennyiségnek 3%-nál kisebb hányada volt kimutatható. A többi acetonin triacetonaminná alakult, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op. : 35—36 °C, tisztaság 98%. Amennyiben ebben a példában 0,3 g ammóniumklorid helyett 0,3 g ammóniumklorid és az acetoninhidrátra számított következő társkatalizátorok, így NH4Br, NH4NO3, NH4J, LiBr, LiN03, LiJ, NaJ, KJ, J2, karbamidnitrát, trietilammónium-p-toluolszulfonát, NH4SCN, LiSCN vagy (NH4)2S, egyike 0,1 mól%nyi mennyiségének az elegyét alkalmazzuk, a reakció hasonlóan jó kitermelés mellett már körülbelül 5 óra után befejeződik. 5. példa 10 g acetoninhidrátot, 10 g mezitiloxidot és 0,3 g ammóniumkloridot együtt melegítünk körülbelül 100 °C-on. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, ill. triacetonamin tartalmát. A mintegy 5 óráig tartó reakcióidő után 90—100 °C-on az eredeti acetoninmennyiség 5%nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A keletkezett triacetonamint frakcionált desztillációval különítjük el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%. 6. példa 10 g acetoninhidrátot, 5 g mezitiloxidot, 2,6 g acetont és 0,3 g ammóniumkloridot 55 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 12 óráig tartó reakcióidő után 55 °C- on az eredeti acetoninmennyiség 5%-nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A többi rész triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%. 7. példa 10 g acetoninhidrátot 0,3 g ammóniumkloriddal együtt 100 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 3 óra hosszat tartó reakcióidő után 100 °C-on az eredeti acetoninmennyiség 5%-nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A többi rész triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/ 14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%. 8. példa 15,4 g vízmentes acetonint, 20 g acetont és 0,4 g ammóniumkloridot 55 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 15 órás 55 °C-on végzett reakció után legalább 95% triacetonamin keletkezett az alkalmazott acetoninmennyiségre vonatkoztatva. A képződött triacetonamint a katalizátornak nátriumhidroxiddal való 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
