176746. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(2-halogén-2-fenil-etil)-tiazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 176746 12 A kiindulási anyag előállítása : 150 g (0,5 mól) w-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(4'-klór-fenil)-acetofenon 1 liter metanollal készített oldathoz keverés közben 0—10 °C-on kisebb adagokban 23 g (0,55 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Azelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük, majd egy órán át forraljuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékhoz 1 liter vizet és 300 ml tömény sósavat adunk, és az elegyet rövid időre forraljuk. Nátrium-hidroxid-oldattal végzett lúgosítás után a szilárd reakcióterméket leszűrjük. így 140 g (az elméleti hozam 97%-a) l-[2-(4"-klór-4'-bifenilil)-2- hidroxi-etil]-l,2,4-triazolt kapunk, amely 199 °C-on olvad. A szükséges w-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(4'-klór-fenil)-acetofenont az alábbiak szerint állítjuk elő : 31 g (0,1 mól) w-bróm-4-(4'-klór-fenil)-acetofenon, 13,8 g (0,1 mól) izzított kálium-karbonát és 13 g (0,2 mól) 1,2,4-triazol 200 ml acetonnal készített szuszpenzióját keverés közben 12 órán át forraljuk. A kihűlt szuszpenzióhoz 800 ml vizet adunk, a szilárd reakcióterméket leszívatjuk, majd izopropanol és dimetil-formamid elegyéből átkristályosítjuk. így 17,1 g (az elméleti hozam 5T/-a) 6j-( 1,2,4-triazol-l -il)-4-(4'-klór-fenil)--acetofenont kapunk, amely 213 °C-on olvad. 2. példa l-[2-kIór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol-hidroklorid 129 g (0,5 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]- 1,2,4-triazol 1 liter kloroformmal készített oldatát keverés közben forrásig melegítjük. A forró oldathoz lassan 90 g (0,75 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával több órán át forraljuk, majd lehűlés után 1 liter toluolt adunk hozzá. A kivált hidrokloridot leszívatjuk és petroléterrel mossuk, így 150 g (az elméleti hozam 96%-a) (XII) képletű cím szerinti terméket kapunk, amely 160 °C-on olvad. 2a példa l-[2-kIór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol 25,8 g (0,1 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]-1,2,4-triazol 150 ml kloroformmal készített oldatát keverés közben forrásig melegítjük. Az oldathoz lassan 14,5 g (0,12 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Lehűlés után 250 ml toluolt adunk az elegyhez. A kivált l-[2- -klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-1,2,4-triazol-hidrokloridot leszívatjuk, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal kezeljük. A felszabadított bázist etil-acetátban oldjuk, az oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. így 16,8 g (az elméleti hozam 70%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 67 °C-on olvad. 2b példa 1 -[2-klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etiI]-1,2,4-triazol-nitrát A 2a példa szerint előállított vegyület 27,7 g-ját (0,1 mól) 200 ml kloroformban oldjuk, és az oldathoz jeges hűtés közben 7 g 95%-os salétromsavat adunk. A só kiválását 600 ml éter hozzáadásával teljessé teszszük. A kristályokat leszívatjuk, majd szárítjuk. így 27 g (az elméleti hozam 92%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 162 °C-on olvad. 3. példa l-[2-bróm-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol 25,8 g (0,1 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]-1,2,4-triazol 200 ml kloroformmal készített oldatához 27 g (0,1 mól) foszfor-tribromidot adunk, miközben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Lehűlés után 25,5 g (0,3 mól) nátrium-hidrogén-karbonát 150 ml vízzel készített oldatát adjuk az elegyhez. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. Az olajszerű maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. így 17,2 g (az elméleti hozam 54%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 97 °C-on olvad. A fent megadott példák szerint az alábbi vegyületeket állítjuk elő: Példa R« X fizikai állandó 4 4-Cl Cl NMR: CH (CDC13) tripl. 5,25 j 6 Hz CH2 (CDCIj) dupl. 4,55 j 6 Hz 5 4-F Cl CH (CDClj) tripl. 5,33 j 6 Hz CH2 (CDC13) dupl. 4,61 j 6 Hz 6 4-fenil Cl Op.: 105 °C 7 4-klór-fenoxi Cl Op.: 155 °C (nitrát). Kiszerelési példák I. Porozószer Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 0,5 súlyrész 2. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 99,5 súlyrész természetes kőliszttel, és a keveréket finomra őröljük. A kapott készítményt szórással visszük fel a növényekre vagy a kezelendő területre. II. Nedvesíthető por a) Folyékony hatóanyag kiszerelése 25 súlyrész 4. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonát, 4 súlyrész lignin-szulfonát, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasav és 62 súlyrész természetes kőliszt keverékével. Az elegyet finom porrá őröljük. Alkalmazás előtt annyi vizet adunk a készítményhez, hogy a kívánt hatóanyag-koncentráció létrejöjjön. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
