176607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív vegyületek előállítására
5 176607 6 4. példa Az 1. példa szerint járunk el. Acetofenont és N-metil-fenetil-amint reagáltatunk 2:1 arányban, —70 C°-on, toluolos közegben. A fenil-metil-karbinolt 63,5%-os kitermeléssel állítottuk elő. A fajlagos optikai forgatóképesség: [alomért= = —32,6°; az optikai aktivitás mértéke: 74%. 5. példa —70 C°-on 11,4 g N-(n-butil)-imino-2-butanolt adagolunk 16,3 g N-metil-fenetil-amino-alánetil-éteres oldatába. A reakció lejátszódása után az elegyet jéggel hűtött lúggal hidrolizáljuk. Az éteres frakciót elkülönítjük, majd a vizes fázist három ízben éterrel extraháljuk. Az éteres extraktokat egyesítjük és Na2S04 felett szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A szekunder-butil-amint a visszamaradt olajból nyerjük ki 12 Hgmm nyomáson történő frakcionálás révén. A kitermelés 40—45%. A fajlagos forgatóképesség: [a]ómért— +2,9°; az optikai aktivitás mértéke: 22,5%. 6. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el. Acetofenont és (+) pipekolino-alánt 2:1 arányban reagáltatunk, —70 C°-on, tetrahidrofurános közegben. A fenil-metil-karbinolt 60%-os kitermeléssel állítottuk elő: Momért^’S0; az optikai aktivitás mértéke: 22,5%. 7. példa Az 1. példában leírt módon járunk el. Acetofenont és poli[(—)fenetil]-imino-alánt reagáltatunk 0 C°-on, etil-éteres közegben. A fenil-metil-karbinolt 80%-os kitermeléssel állítottuk elő, [«lomért— +4,42°; az optikai aktivitás mértéke: 14,4%. 8. példa 0,31 mól N-metil-fenetil-amino-alán benzolos oldatát 25 C°-on hozzákeverjük 3-metil-l-fenil-l-foszfa-3-ciklopentén-l-oxid (VIII. képlet) benzolos oldatához. Az adagolás befejezése után az elegyet keverés mellett három óra hosszáig szobahőfokon tartjuk. Ezután hidrolizáljuk jéggel és lúggal. A benzolos fázist extraháljuk és KOH felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,1 Hgmm-es nyomáson történő desztillációval a N-metil-fenetil-amint visszanyerjük (Forr-pont 0,1 = =48 C°; kitermelés 70—75%, optikai tisztaság=98%). Termékként 3-metil-l-fenil-l-foszfa-3-ciklopentént állítjuk elő (IX. képlet). Kitermelés: 55—60%; [«lomért— 5 =+6,78°.. A foszfin vegyület maximális fajlagos forgatóképessége nem ismeretes. 10 9. példa 13,2 g (0,115 mól) i-butil-metil-ketoximot igen lassan (1 óra 30 perc alatt) hozzáoldjuk 20,8 g (0,13 ml) N-metil-fenetil-amin-alán 250 ml éterrel alkotott oldatá- 15 hoz0C°-on. Ezután az oldatot három óra hosszáig refluxáljuk. Ezután jéggel hidrolizáljuk, majd az oldat pH-ját lúgosra állítjuk be. Majd 100 ml éterrel három ízben extraháljuk. 20 Az extraktokat egyesítjük, KOH-on szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 15 Hgmm nyomáson desztilláljuk. A különböző frakciókat GLC-n elemeztük. Az izo-butil-metil-amint 50%-os kitermeléssel nyer- 25 tűk, [«3dmért= —0,63°. (Elméleti: —10,7°, az optikai aktivitás mértéke= =5,9%.) Az N-metil-fenetil-amint mint klórhidrátot, a desztillációs maradékból nyertük ki 90%-os kitermeléssel. 30 A visszanyert amin optikai tisztasága 98% volt — a kiindulási anyagra vonatkoztatva. Az összes optikai forgatóképesség mérést hígítás nélküli, tiszta mintán végeztük. 35 Szabadalmi igénypont Eljárás optikailag aktív vegyületek, éspedig alkoholok, helyettesített aminok, aminok és trialkilfoszfinok 40 előállítására, hidrogén átvivő aszimmetrikus reakcióval, azzal jellemezve, hogy a megfelelő prokirális illetve racém ketonokat, N-helyettesített imineket, imineket vagy trialkilfoszfinoxidokat optikailag aktív, H2 AINRjR2; HA1(NRjR2)2 vagy H(AlNR)n általános 45 képletű aminoalánnal vagy poliiminoalánnal — a képletben R, Rj és R2 1—4 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l—4 szénatomos)-alkil-csoport, n értéke 4-nél nagyobb egész szám, a vegyület legalább egy közvetlen A1—N és A1—H kötést tartalmaz alumínium atomon- 50 ként, és az alumíniumhoz kapcsolódó harmadik szubsztituens hidrogénatom vagy N(R2)2 csoport és az aszimmetrikus centrumot a primer- vagy szekunder amin-csoport alkotja, amely legalább egy optikailag aktív alkil-csoporttal rendelkezik — reagáltatjuk, —100 55 és+50 C° közötti hőmérsékleten. 2 db rajz A kiadásért felei: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 81.Î239.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 3
