176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
3 176606 4 R2 jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-, 1—4 szénatomot tartalmazó alkoxi- vagy —NR'R' általános képletü csoport, ahol az utóbbi csoportban R' és R' hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelentenek, és jelentésük eltérő vagy azonos lehet, R3 jelentése ciano-, 2—4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonil- vagy —CO—Z csoport, ahol az utóbbi csoportban Z 1—4 szénatomot tartalmazó alkilvagy fenilcsoportot jelent, R4 jelentése 1—6 szénatomot tartalmazó alkil-, 1—6 szénatomot tartalmazó alkoxi-, 1—6 szénatomot tartalmazó alkiltio-, fenil-, morfolinil-, piperidinil- vagy 2—4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonilcsoport, és X oxigén- vagy kénatomot jelent —, valamint hordozóanyagot és adott esetben felületaktív anyagot tartalmaz. A találmány szerinti szerek hatóanyagát képező új I általános képletű tiofén-foszfor-származékokat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely II általános képletű tiofén-származékot — ahol R3 és R4 jelentése az I általános képletnél megadott — valamely III általános képletü foszforvegyülettel — ahol Rj, R2 és X jelentése az I általános képletnél megadott — reagáltatunk. A reagáltatást előnyösen valamilyen szerves oldószerben, például acetonitrilben, acetonban, dimetil-formamidban vagy tetrahidrofuránban hajtjuk végre. A reagáltatáshoz előnyösen valamilyen savmegkötőszert, például kálium-karbonátot, nátrium-hidridet vagy trietil-amint használunk. A II általános képletű tiofén-származékok általában ismertek a szakirodalomból. így például a 2-ciano-3- -hidroxi-5-metil-tiofént Hedegaard, B. és munkatársai a Tét., 27. 3853 (1971) irodalmi helyen, a 2-ciano-3- -hidroxi-5-fenil-tiofént szintén Hedegaard, B. és munkatársai a Tét., 27, 3858 (1971) irodalmi helyen, a 2,5-dikarbometoxi-3-hidroxi-tiofént Fiesselmann, H. és Schippark, P. a Bér., 89, 1897 (1936) irodalmi helyen, a 2- -metoxikarbonil-3-hidroxi-5-metil-tiofént Jacobsen, H. J. és munkatársai a Tét., 21,3331 (1965) irodalmi helyen ismertették, míg a 2-benzoil-3-hidroxi-5-metoxi-tiofént és a 2-metoxikarbonil-3-hidroxi-5-metoxi-tiofént Raap, R. ismertette a Can. J. Chem., 46, 2255 és 2258 (1968) irodalmi helyen. A többi II általános képletű tiofén-származék a felsorolt irodalmi helyeken ismertetett módszerekkel analóg módon állítható elő. Ezek az alábbi vegyületek: 2-ciano-3-hidroxi-5-metoxi-tiofén, 2-ciano-3- -hidroxi-5-(N-morfolino)-tiofén, 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofén, 2-ciano-3-hidroxi-5-(n-butoxi)-tiofén és 2- -ciano-3-hidroxi-5-(n-propil)-tiofén. Ezen vegyületek előállítását a kiviteli példákban ismertetjük. A 2-ciano-3-hidroxi-5-metoxi-tiofén előállításában közbenső termékként használt 2-etoxikarbonil-imidoecetsav-metilészter-hidroklorid és 2-etoxikarbonil-tioecetsav-O-metilészter, valamint a 2-ciano-3-hidroxi-5- -(n-butoxi)-tiofén előállításában közbenső termékként használt 2-etoxikarbonil-imidoeeetsav-0-n-butilészter és 2-etoxikarbonil-tioecetsav-0-n-butilészter szintén eddig még a szakirodalomban nem ismertetett vegyületek. Ezen vegyületek előállítását is ismertetjük a kiviteli példákban. Miként említettük, a találmány szerinti készítmények hatóanyagként legalább egy I általános képletű vegyületet tartalmaznak, éspedig előnyösen 10—80 súly% mennyiségben, míg a 100%-hoz szükséges mennyiségben hordozóanyagot és adott esetben felületaktív anyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények felhasználásra kész formái közül megemlíthetjük a porozható készítményeket, granulátumokat, szuszpenziókat, emulziókat és oldatokat, amelyek a hatóanyagon kívül folyékony vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagot és adott esetben anionos, kationos vagy nem-ionos felületaktív anyagot tartalmaznak. Az utóbbi vegyületek biztosítják a készítmény egyes komponenseinek megfelelő diszpergálását. A találmány szerinti szerek hordozóanyagként tartalmazhatnak például vizet, alkoholokat, szénhidrogéneket és más szerves oldószereket, továbbá ásványi, növényi vagy állati eredetű olajokat, valamint a szilárd halmazállapotú hordozóanyagok közül például talkumot, agyagféléket, szilikátokat vagy kovaföldet. A folyékony halmazállapotú vagy poralakú, lombozatpermetezéssel felhasznált inszekticid készítmények előnyösen 10—80 súly% hatóanyagot, a folyékony halmazállapotú vagy poralakú, lombozatpermetezéssel felhasznált akaricid készítmények előnyösen 20—8d-3Úly% hatóanyagot, a folyékony halmazállapotú vagy poralakú, talajkezelésre használt nematocid készítmények pedig előnyösen 20—80 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-5-metil-tiofén 14 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metil-tiofén 300 ml acetonnal készült oldatához 14 g kálium-karbonátot és 8,9 ml 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a reakcióelegyet 20 °C-on 15 órán át keverjük, betöményítjük, a koncentrátumot vízbe öntjük és a vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. A kapott extraktumot 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szűrjük és szárazra pároljuk. így 12 g mennyiségben a nyers cím szerinti vegyületet kapjuk. Szilikagélen ciklohexán és etil-acetát 2:8 arányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatografálás és a kapott termék 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal végzett mosása után olyan mikroanalitikai mintát kapunk, amelynek törésmutatója n“=1,5165. Elemzési eredmények a C8H10NO4PS képlet alapján: számított: C%=38,86, H%=4,08, N%=5,67, P%=12,53; talált : C%=39,50, H%=4,20, N%=5,70, P%=12^0. 2. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-metil-tiofén 11,2 g 2-ciano-3-hidroxi-5-roetil-tiofén 200 ml acetonnal készült oldatához 11,2 g kálium-karbonátot és 12,8 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a rcaJtcióelegyet 20 °C-on 15 órán át keverjük. Ezután a reakdóelegyet szűrjük, a szűrletet szárasa pároljuk, a murádé» 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
