176605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N-bisz-(1-formamidok-2,2,2-triklóretil)-piperazin előállítására
5 176605 6 magas kitermeléssel hajthatjuk végre az egész háromlépéses szintézist. Az előállításnál úgy járunk el, hogy a IV és V képletű vegyületek reakcióját az előzőekben a II képletű vegyület I képletű vegyületté alakításánál már említett közeg- 5 pár vízzel nem elegyedő aprotikus poláris oldószer komponensében hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete 60—100 °C, előnyösen 80 °C. A reakcióidő meglehetősen rövid, körülbelül 1/2—1 óra alatt már biztonsággal lezajlik. Ezután a keletkezett III képletű vegyület el- 10 különítése nélkül ugyanebbe az elegybe adagoljuk a klórozószert, előnyösen tionilkloridot. A reakció hőmérséklete 50—100 °C, előnyösen 65—80 °C. A reakcióidő körülbelül 2—3 óra, azonban ha az elegyhez katalitikus mennyiségű dimetilformamidot adunk, ez az idő 15 lényegesen megrövidül, körülbelül fél óra alatt a reakció teljesen lezajlik. A dimetilformamidot gyakorlatilag azonban célszerűen már mindjárt az első lépésben a reakcióelegyhez adhatjuk, ugyanis a dimetilformamid az első lépést is katalizálja, amely a szükséges reakcióidő 20 lerövidülésében mutatkozik meg. Ugyanezt az elegyet, a keletkezett II képletű vegyület elkülönítése nélkül, adott esetben további vízzel nem elegyedő aprotikus poláris oldószer hozzáadásával és szobahőmérsékletre hűtéssel egyidejűleg, hozzáadjuk a piperazin és a reak- 25 ció folyamán a 7,5—8,5 pH értéket biztosító szervetlen savmegkötőszer vizes oldatához. A hozzáadás után az elegyet 30—50 °C, előnyösen 40 °C hőmérsékleten félmásfél, előnyösen 1 órán át keverjük a reakció teljessé válása érdekében. A reakcióelegyből a kívánt hófehér 30 színű I képletű vegyület kiválik, egyszerű szűréssel elkülöníthetjük és közvetlenül felhasználhatjuk a fungicid készítménnyé alakításhoz. A találmány szerinti mindkét eljárásváltozat további; igen nagy előnye, hogy üzemi méretekben is egyszerűen ; gazdaságosan és üzembiztosán valósítható meg. I. példa N,N-bisz-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin II, 0 g (0,128 mól) piperazin és 25,2 g (0,3 mól) nátriumhidrogénkarbonát 200 ml vízzel készült oldatához 40 °C hőmérsékleten 10 perc alatt 57,0 g (0,27 mól) N-(l,2,2,2-tetraklór-etil>formamid 200 ml diklóretánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keveijük. A kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A hófehér termék súlya: 53,5 g. Kitermelés: 96%. Olvadáspont: 172—175 (bomlás közben). Analízis eredmények a C,0HI4G6N4O2 összegképlet (mólsúly: 434,99) alapján: C H N számított % : 27,61; 3,24; 12,88; talált % : 27,40; 3,31; 12,90. Mindenben az 1. példában megadott módon járunk el, változásokat és az eredményeket az alábbiakban táblázatosán adjuk meg. A kapott termék fizikai tulajdonságai megegyeznek az 1. példában megadottakkal. Példa Savmegkötőszer Oldószer Végtermék Neve Súlya (g) Mólszáma (mól) Súlya (g) Kitermelése (%) Színe 2. káliumhidrogénkarbonát 30,0 0,30 diklóretán 53,00 95,0 hófehér 3. trinátriumfoszfát. 12 H20 114,0 0,30 diklóretán 53,00 95,0 hófehér 4. trietilamin 30,0 0,30 diklóretán 18,50 33,2 fehéres 5. nátriumkarbonát 15,9 0,15 diklóretán 45,50 82,0 hófehér 6. nátriumhidroxid 12,0 0,30 diklóretán 36,40 65,5 hófehér 7. ammóniumkarbonát 13,2 0,15 diklóretán 31,85 57,2 hófehér 8. nátriumacetát.3 H20 40,7 0,30 diklóretán 37,50 67,2 hófehér 9. ammóniumacetát 23,1 0,30 diklóretán 31,60 56,5 hófehér 10. nátriumdihidrogénfoszfát. H20 41,4 0,30 diklóretán 22,30 40,1 hófehér 11. dinátriumhidrogénfoszfát. 12 H20 107,2 0,30 diklóretán 42,20 75,5 hófehér 12. nátriumhidrogénkarbonát 25,2 0,30 klórbenzol 53,50 96,0 hófehér 13. káliumhidrogénkarbonát 30,0 0,30 kloroform 53,00 95,0 hófehér 14. trinátriumfoszfát. 12 H20 114,0 0,30 széntetraklorid 53,00 95,0 hófehér 15. nátriumhidrogénkarbonát 25,2 0,30 diklórmetán 53,50 96,0 hófehér 2. példa N ,N-bisz-(l -formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin 89,2 g (0,605 mól) klorál, 4 ml dimetilformamid 60 100 ml diklóretánnal készített oldatához egyszerre hozzáadunk 24,8 g (0,55 mól) formamidot. Ezután az elegyet- 80 °C hőmérsékleten 1/2 órán át keveijük. Az így kapott N-(l-hidroxi-2,2^-triklór-etil>formaxnid oldatot 65—70 °C hőmérsékletre -hfitjük és 43,5 ml 65 (0,605 mól) tionilkloridot adagolunk hozzá. Az elegyet ezután 75—80 °C hőmérsékleten fél órán át keverjük, majd 200 ml diklóretánt adunk hozzá és szobahőmérsékletre hűtjük. Az így előállított N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-formamid diklóretános oldatát 35—40 °C hőmérsékleten 21,5 g (0,25 mól) piperazin és 67,4 g (0,8 mól) nátriumhidrogénkarbonát 400 ml vízzel készített oldatához adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keveijük, majd a kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 3
