176500. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás o-(diklór-anilino)-fenilecetsav előállítására
7 176500 8 tál és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradék barna olajat 20 g szilikagélen kromatografáljuk. A kloroform-hexán (1: 2) eleggyel eluált 2—16. frakciókat bepároljuk, és éterből kristályosítjuk. így 90—92° olvadáspontú 5-[2-(2,6-diklór-anilino)-benzil]-2-furánkarbaldehidet kapunk. 5. példa 0,5 g N-(o-allil-fenil)-2,6-diklór-anilin 10 ml acetonnal készült oldatába keverés közben —50° és —40° között 7 percig ózonizált oxigéngázt vezetünk. Utána 0,5 g kálium-permanganátot adunk hozzá, és a kapott elegyet egy órát reagáltatjuk szobahőmérsékleten, majd még egy órát visszaforralás közben. Ezután a folyékony reakciókeveréket megszűrjük, és a mangán-dioxidból álló kiszűrt anyagot forró vízzel alaposan átmossuk. A szűrletet betöményítjük, és a koncentrátumot vízzel és toluollal elegyítjük. Ehhez az elegyhez melegítés közben néhány csepp 10%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. A vizes réteget elválasztjuk, és jeges hűtés közben tömény sósavval semlegesítjük. A kapott kristályos csapadékot kiszűrjük, kevés vízben felszuszpendáljuk, és 10%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal erősen meglúgosítjuk. A lúgos oldatot jéggel lehűtjük, és a kivált kristályokat kiszűrjük. így o-(2,6-diklór-anilino)-fenil-eCetsav-nátriumsót kapunk 281—284° olvadáspontú fehér, kristályos anyagként. A kiindulási anyagót a következőképpen állítjuk elő: a) Egy száraz négynyakú lombikban 2,72 g magnéziumot 50°-on melegítve kevés jóddal aktiválunk. Ezután 5 ml tetrahidrofuránt és 12 g vinil-brorhid 54 ml tetrahidrofuránnal készült oldatából 2 ml-t adunk hozzá. Utána 1—2 csepp metil-jodidot adunk hozzá, és amint a reakció beindult, keverés közben lassan hozzáadjuk a fenti vinil-brorhid oldat többi részét is, közben a hőmérsékletet 40—45°-on tartva. A kapott reakcióelegyet további 30 percig 50°-on kevertetjük. Azután hozzáadunk 0,3 g réz-I-jodidot és végül keverés közben 30 perc alatt 16,1 g 2-(klór-metil)-2',6'-diklór-difenilarnin 55 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából még 30 percig visszaforraljuk. Lehűtés után telített ammónium-klorid oldatot adunk hozzá, és a tetrahidrofurános réteget elválasztjuk, megszáfitjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék n-hexánból történő átkristályositásával kapjuk à 62—64° olvadáspontú N-(o-allil-fenil)-2,6-diklór-anilint. 6. példa 1,0 g 2-aIIiI-2',6'-dikIór-difenilamin 20 ml acetohnal készült oldatába keverés közben —40°-on 11 percig ózon-oxigén elegyet vezetünk bele (0,635 mmól ózon/perc). Keverés közben — 35°-on 1,0 g kálium-permanganátot adunk hozzá, a szuszpenziót egy órát szobahőmérsékleten kevertetjük, és további egy órát 60°-on. Utána megszűrjük a mangán-dioxidtól, és kevés acetonnal és 40 ml forró vízzel lemossuk. A szűrletet csökkentett nyomás őrt szárazra pároljuk. A maradékot 12 ml vízzel, 10 ml toluollal és 1 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük. Az elegyet 55°-ra melegítjük, és Hyflo rétegen szűrjük. A vizes fázist elválasztjuk a szűrlettől, és 0°-on tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajat éterben oldjuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és 11 Torr nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 1,5 ml 10%-os nátrium-karbonát oldatban oldjuk, és lehűtjük az oldatot, mire az o-(2,6-diklór-anilino)-fenil-ecetsav-nátriumsó kikristályosodik; olvadáspontja 269—274°. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: a) 1,36 g magnéziumot a lombikban jóddal aktiválunk. Az aktivált magnéziumot 2,5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal és cseppenként 35°-on 6,0 g vinil-bromid 28 ml tetrahidrofuránnal készült oldatának körülbelül Vio-ével elegyítünk. A reakciót 2 csepp metil-jodiddal beindítjuk, és utána 40—45°-on hozzácsepegtetjük a fennmaradó vinil-bromid oldatot. Az elegyet 30 percig kevertetjük 50°-on, majd 0,15 g réz-I-jodidot adunk hozzá, és 30—40°-on 8,05 g 2-(klór-metil)-2',6'-diklór-difenilamin 28 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatával elegyítjük. Az elegyet 30 percig visszaforraljuk, lehűtjük és 50 ml telített ammónium-klorid oldattal elegyítjük. Utána Hyflo rétegen szűrjük, a szűrlettől elválasztjuk a szerves fázist, ammónium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A barna olajos maradékot éterből kristályosítjuk, és a kiváló mellékterméket kiszűrjük. A szűrletet bepároljük, és a maradékot n-hexánból kristályosítjuk, így 52—57° olvadáspöntú 2-allil-2',6'-diklór-difenilamint kapunk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az o-(2,6-diklór-anilino)-fenil-ecetsav és bázisokkal alkotott sói előállítására, azzal jellemezve, hogy Valamely I általános képletű vegyületet — ahol X jelentése 2-furil-csoport vagy egy, adott esetben acetálozott 5-formil-2-furil-csoport-, oxidative lebontunk és kívánt esetben a kapott o-(2,6-diklór-anilino)-fenil-ecetsavat egy bázissal sóvá alakítjuk át. (Elsőbbség: 1976. június 12.) 2. Eljárás az o-(2,6-diklór-anilino)fenil-ecetsav és bázisokkal alkotott sói előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely I általános képletű vegyületet — ahol X jelentése vinilcsoport —, oxidative lebontunk és kívánt esetben a kapott o-(2,6-diklór-anilino)-fenil-ecetsavat egy bázissal sóvá alakítjuk át. (Elsőbbség: 1976. szeptember 25.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan I általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben X jelentése 2-furil-csoport. (Elsőbbség: 19?6. június 12.) 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan I általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben X jelentése egy, adott esetben acetálozott 5-formil-2-furilcsoport. (Elsőbbség: 1976. június 12.) 5. Az 1. és 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 5-[2-(2,6-diklór-anilino)-benzil]-2-furánkarbaldehidet alkalmazunk. (Elsőbbség: 1976. június 12.) 6. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan I általános képletű anyagot alkalmazunk, amelyben Xjelentése vinilcsoport. (Elsőbbség: 1976. szeptember 25.) 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
