176463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzobiciklononém-származékok előállítására

176463

16

4-exo-benzoiloxi-l 1-anti-dime til amino« -benzo[b]biciklo[3.3.1Jnonén * HCl, op.: 248-253 °C (bomlás), 4-exo-(2,2-dimetilpropioniloxi)-l 1-anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 228 °C (szublimál), 4-exo-(l-fenilpropiomloxi)-l 1-anti-dimetilamino-benzojbjbiciklo-[3.3.1] nonén • HCl, op.: 260-263 °C,

4-exo-cinnamoiloxi-11-anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 265 °C (bomlás),

4-exo-dekanoiloxi-l 1-anti-dime tilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 217-225 °C,

4-exo-acetoxi-8-bróm-l 1-anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3,l]nonén • HQ, op.: 252 °C (bomlás),

4-endo-benzoiloxi-8-klór-11 -szin-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1 Jnonén • HQ, op.: 264-266 °C,

4-exo-(2,2-dimetilpropioniloxi)-8-klór-l 1 - -anti-dimetilamino-benzo[bJ- biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 178-183 °C,

4-exo-(l-fenilpropioniloxi)-l 1-anti-dimetilamino-benzo[bjbiciklo-[3.3.1] nonén • HCl, op.: 260-263 °C,

4-endo-benzoiloxi-8-klór-11 -anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[ 3.3.1 Jnonén • HCl, op.: 286-289 °C,

4-exo-acetoxi-8-klór-l 1 -anti-dime tilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 294-296 °C,

4-exo-benzoiloxi-8-klór-11 -anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 258-265 °C,

4-exo-benzoiloxi-8,9-diklór-l 1-anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1 ]nonén • HCl, op.: 224-229 °C, 4-exo-(2,2-dimetil-propioniloxi)-8,9-diklór-1 l-anti-dimetilamino-benzo[bJ- biciklo[3.3.1]nonén • HCl, op.: 193—200°C (bomlás), 4-exo-acetoxi-8-terc-butil-ll-anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén - HCl, op.: 221 °C (bomlás),

4-exo-benzoiloxi-8-terc-butil-11 -anti-dimetilamino-benzo[ b ]biciklo[ 3.3.1 ]nonén • HCl, op.: 235 °C (bomlás),

4-exo-dekanoiloxi-8 -klór-11 -anti-dimetilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1 Jnonén • HCl, op.: 249-251 °C.

15. példa

4-exo-acetoxi-l 1-anti-ace tamido-benzo[bJ- biciklof 3.3.1 Jnonén

20 g 4-exo-hidroxi-l l-anti-amino-benzo[b]biciklo(3.3.1]nonént 40 ml ecetsavanhidridben szuszpendálunk és az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérIS

sékleten keverjük, utána pedig vízbe öntjük. A szilárd anyagot összegyűjtjük és szárítjuk, ily módon 12,6 g 4-exo-acetoxi-l 1-anti-acetamido-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonént kapunk.

Op.: 213-214 °C.

4 -e x o-benzoiloxi-8-klór-11 -anti-amino-benzo[ b Jbiciklo[3.3.1 Jnonén ecetsavanhidridben szuszpendálva keverés közben a fenti módon 4-exo-benzoiloxi-8- -klór-1 l-anti-acetamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 Jnonént eredményez.

Olvadáspontja: 224—227 °C.

4 - e x o-benzoiloxi-8-klór-11 -anti-amino-benzo[b Jbiciklo[3.3.1 Jnonén és benzoilklorid elegyét toluolban keverjük és 4-exo-benzoiloxi-8-klór-l 1-anti-benzoilamino-benzofb ]biciklo[ 3.3.1 Jnonént kapunk. Olvadáspontja: 220-222 °C.

16. példa

4-exo-hidroxi-11 -anti-etilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1 Jnonén • HC1

3,3 g lítiumalumíniumhidrid száraz tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához hozzáadjuk

12,5 g 4-exo-acetoxi-l 1-anti-ace tamido-benzo[b Jbiciklo[3.3.1]nonén tetrahidrofurán és 300 ml dioxán elegyével készített meleg szuszpenzióját és az elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A felesleges lítiumalumíniumhidridet víz adagolásával elbontjuk, az elegyet szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot éterben oldjuk, telített éteres hidrogénklorid-oldattal kezeljük és a képződött szilárd anyagot metán-éter-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 12 g 4-exo-hidroxi-l 1- -anti-etilamino -benzo[b ]biciklo[ 3.3.1 Jnonén-hidrokloridot kapunk.

Olvadáspont: >265 °C.

17. példa

4-exo-hidroxi-l 1 -anti-N-metil-N-(3-metil-but-2-enil)-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1 Jnonén-hidroklorid

5,5 g 4-exo-hidroxi-l 1-anti-metilamino-benzo[b]biciklo[3.3.1Jnonén és 5,0 g káliumhidrogénkarbonát 10 ml dimetilformamid és 1 ml metilénklorid elegyével készített szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 5,5 ml l-bróm-3- -metil-but-2-én 10 ml dimetilformamiddal készített oldatát, miközben az elegyet szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet további 15 percig keverjük és utána vízbe öntjük, majd a terméket metiléndikloriddal extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, így olajat kapunk, amelyet alumíniumoxidon kromatografálunk. Benzollal 5 g olajat eluálunk, amelyet éterben oldunk és telített éteres hidrogénklorid-oldattal kezeljük. A képződött szilárd anyagot metanol-éter-elegyből átlcristályosítjuk, így 3,1 g 4-exo-hidroxi-l 1-anti-N-metil-N-(3-metil-but-2 -enil)- amino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén-hidrokloridot kapunk.

Olvadáspont: 258-259 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

»