176425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ftálsavanhidrid előállítására, o-xilol cseppfolyós fázisban végzett katalitikus oxidálásával, mangánt, kobaltot és brómot tartalmazó többkomponensű katalizátorrendszer jelenlétében
5 176425 6 Ha azt akarjuk, hogy az oxidációnál csak kis mennyiségű víz legyen jelen, akkor a kondenzátumból ismert módszerekkel el kell választani a vizet, például a folyékony vizet elválasztjuk a vele nem elegyedő folyékony o-xiloltól, és a kondenzátumot csak azután vezetjük vissza az oxidációs térbe. A cirkóniumnak a találmány szerinti eljárásban megnyilvánuló előnyös hatását a következőkben az eljárást szemléltető és az ismert megoldásokkal összehasonlító példákkal mutatjuk be. A következő példákban 21,1 kg/cm2 nyomáson és 205 °C hőmérsékleten oxidálunk. A molekuláris oxigén forrásaként levegőt használunk. Az oxidációs reaktor keverő nélküli, 2,54 cm belső átmérőjű 91,44 cm hosszú, titán anyagú csőreaktor, melynek felső része képezi a vízzel hűtött kondenzációs zónát. Az oxidálókészülékhez tartozik egy kondenzedény, valamint a gázkeverék (nitrogén, nem reagált vagy fölös oxigén, szén-dioxid és vízgőz) elszívására alkalmas felszerelés is, továbbá az elszívott száraz gáz — minta oxigén, szén-dioxid és szén-monoxid — tartalmának meghatározására alkalmas analitikai eszköz. Az elszívott mintát egy mélyhűtött (például szárazjég és aceton keverékével hűtött) csapdán vezetjük át az 02 —, C02 — és CO-tartalom meghatározása előtt. A szakaszos eljárásnál valamennyi katalizátor komponenst és az o-xilolt beadagoljuk a keverő nélküli reaktorba, lezárjuk a reaktort, felhelyezzük a nyomást ellenőrző szelepet (szelep az elszívó szelep vezetékben), 21,1,kg/cm2 nyomásig megtöltjük az autoklávot nitrogénnel, a reaktort 177 °C hőmérséklet eléréséig fűtjük, majd sűrített levegőt vezetünk a folyékony fázisba és a kondenzáló szakasz hűtőköpenyében 10 °C-os hűtővizet keringtetünk. Az oxidációt befejezettnek tekintjük, ha az elszívott gáz térfogatának közel 10 térfogatba oxigén. Magától értetődik, hogy az elszívott •záraz gáz oxigéntartalma gyorsan növekszik, ha az oxidáció befejeződik. A cirkónium hatásosságának meghatározása célszerű az o-xilol reaktáns leggyorsabb ütemű 02 fogyasztásának idejét tekintetbe venni, vagyis amikor az elszívott gáz térfogatának 10 térfogatba 02 (kb. a levegőben levő térfogat fele) a reakciót befejezettnek tekintjük. A kapott termékeket polarográffal analizáljuk a ftálsavanhidrid mennyiségének és az egyéb jelenlevő anyagok vizsgálatára, és meghatározzuk a fluoreszcenciát és az optikai sűrűséget. A két utóbbi jellemzőt csak abban az esetben mérjük, amikor 18 térfogat% oxigéntartalmat észleltünk az elszívott gázban. A kapott hozamot mólszázalékban számoljuk, a betöltött o-xilol móljaira számoljuk (és később közöljük). Példa A következőkben bemutatjuk a cirkónium előnyös hatását o-xilol levegővel végzett katalitikus oxidációjára, oldószermentes közegben, szakaszos eljárásban, az előbb már leírt reaktorban. A reakció hőmérséklete 204 °C, a nyomás 21,1 kg/cm2 és a teljes reakcióidő az oxidáció megkezdésétől a befejezésig 160 perc. A betáplált reakcióelegy a következő: 1000 g o-xilol, 6.0 g kobalt-acetát-tetrahidrát, 7.0 g mangán-acetát-tetrahidrát, 6,36 g cirkónium-acetát és 14,36 g hidrogén-bromid (48bos HBr) Zr: Co: Mn: Br= 1, : 1 :1 :3 atomarányban, összesen 18 mg atom/mól o-xilol mennyiségben. A következő anyagmérlegből kitűnik, hogy 98%-os az o-xilol oxidációja: a betöltött anyagmennyiség: 1033,72 g (a levegőt nem számítva), a teljes 02 -fogyasztása 705,0 g 1738,72 g kinyert anyag: 1614 g elégett anyag: 105 g (CO-ból és C02-ból) 1719 g A teljes oxigénmennyiségből viszonylag kevés távozik CO és C02 alakjában, az o-xilol oxidációjához a sztöchiometríkus 02 mennyiségnek 85%-a használódik fel. A sztöchiometríkus mennyiséget arra az 02 mennyiségre vonatkoztatjuk, amely a teljes o-xilol mennyiség ftálsavanhidriddé oxidálásához 204 °C-on szükséges. A reagált elegy analízisének eredménye: I. táblázat Termék Mól% ftálsavanhidrid 61,0 o-toluolsav 0,97 ftalid (o-hidroxi-metil-benzoesav laktonja) 3,95 2-karboxi-benzaldehid 1,88 o-xilol 0,1 Az előző 11. példát megismételtük (a reakció-hőmérséklet, nyomás, reaktor típus és a reagensek azonosak), azzal a különbséggel, hogy a cirkóniumacetátot elhagytuk, és az oxidáció megkezdésétől a befejezéséig 108 perc telt el. Az anyagmérleg alapján elvégzett számítás azt mutatta, hogy a betöltött anyag 97%-a átalakult, de az o-xilol levegővel ftálsavanhidriddé való oxidálásához sztöchiometrikusan szükséges 02 mennyiségnek csak 66%-a használódott fel erre a célra. A kapott elegyben levő oxidált aromás vegyületek mól%-ban kifejezett hozama 1000 g betöltött o-xilolra számolva az alábbi: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
