176401. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetil-O-2,2- diklór-vinil-foszfát előállítására
3 176401 4 alacsonyabbak, valamint a Trichlorphon könnyen átalakítható Dichlorphos-szá, A találmány céljául ' tűztük ki olyan eljárás kidolgozását Trichlorphon-ból Dichlorphos előállítására, melynek az eddig ismert eljárásoknál nagyobb a kitermelése. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a Trichlorphon-hoz 0,1—10súly% kvaterner ammónium-sót és/vagy tercier amint adunk, a Trichlorphon átalakulási foka a bázisos anyagok hatására megnő, valamint a reakcióközeg széles pH-tartományában nagymértékben korlátozott lesz az előállított Dichlorphos hjdrolitikus bomlása. Katalitikus mennyiségű kvaterner ammónium-só és tercier amin alkalmazása esetén a keverékben a komponensek aránya 1 :10 és 10:1 közötti lehet. A találmány szerinti eljárásban tetszés szerinti kvaterner ammónium-sók alkalmazhatók katalitikus mennyiségben, különösképpen pedig azok a kvaterner ammónium-sók, melyek a molekulában legalább egy 6-nál nagyobb szénatomszámú alkil-csoportot és/vagy egy legalább hat —OC2H4-egységből álló polioxietilén-csoportot tartalmaznak. Tercier aminokként előnyösen trialkanol-aminokat alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban a Dichlorphos-t úgy állítjuk elő, hogy a Trichlorphon-t bázisos, hidrogénkloridot megkötő anyagok jelenlétében - mint alkálifém-hidroxidok vagy -karbonátok, például nátrium- és kálium-hidroxidok és -karbonátok, valamint kalcium- vagy ammónium-hidroxid vagy -karbonát - átalakítjuk. Az említett hidroxidok és karbonátok vizes oldatok formájában, széles koncentrációtartományban alkalmazhatók. Legmegfelelőbb 5-25 súly%-os vizes oldat alkalmazása. A folyamat megfelelő irányba való lefutásának biztosítása céljából a bázisos anyagokat a Trichlorphon mennyiségéhez viszonyítva feleslegben alkalmazzuk. A Trichlorphon Dichlorpos-szá való átalakításához használt bázis mennyisége függ a bázis minőségétől és koncentrációjától, valamint a hőmérséklettől és a reakcióidőtől. A bázisnak a Trichlorphonhoz viszonyított mólaránya általában a következő aránynak felel meg: 1,2 :1,6-1. A találmány szerinti eljárásban a Dichlorphos széles hőmérséklettartományban - azaz -20 °C és 100 °C hőmérséklet között — előállítható Trichlorphon-ból. A hőmérséklet elsősorban az alkalmazott bázis minőségétől és koncentrációjától függ. A legkedvezőbb eredményt akkor kapjuk, ha a Trichlorphon átalakítását 0-50 °C hőmérsékleten alkálifém-karbonátok jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárásban szerves, vízzel nem elegyedő oldószereket alkalmazunk, melyek nem reagálnak -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten alkálifém-hidroxidökkal és alkálifém-karbonátokkal. Ilyenek például: benzol, toluol, klórbenzol, metilénklorid, triklóretilén, széntetraklorid. Különösen alkalmasak azok az oldószerek, melyekben a Trichlorphon és a Dichlorphos viszonylag jól oldódik. Annak a lehetősége, hogy a folyamatot viszonylag magas hőmérsékleten a reakció gyors lefutásával hajtjuk végre és így könnyebbé válik a reakcióhő leadása, valamint az, hogy a Dichlorphos alig érzékeny bázisos közegben, kvaterner ammónium-sók és/vagy tercier aminok jelenlétében a hidrolitikus bomlásra, lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti eljárást periodikusan vagy folyamatosan alkalmazzuk. Az eljárás jól alkalmazható nagyüzemi méretekben is, az ismert Dichlorphos előállítási eljárásokhoz viszonyítva jobb a termelékenysége, kevésbé függ a különböző jellemzők esetleges változásától. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa 200 ml-es keverővei, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt üveglombikba beviszünk 27,1 g — 95% l-hidroxi-0,0-dimetil-foszfonát tartalmú — Trichlorphon-t, 100 ml metilénkloridot és 0,8 g trietanolamint. A lombik tartalmát 20 °C hőmérsékleten keverjük és hűtés közben 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 56,1 g 20%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot, majd a lombik tartalmát további 30 percen keresztül keverjük. A kapott két fázisra szétváló anyagot elválasztjuk, a szerves fázist forgó rendszerű bepárló berendezésben 50 °C hőmérsékleten, 20 Hgmm nyomáson bepároljuk. így 30,3 g- 96% 0,0-dimetil-2,2-diklór-vinil-foszfát tartalmú — Dichlorphos-t kapunk. Kitermelés: 88%. A kapott terméket mágneses proton- és foszforrezonanciával azonosítjuk, mennyiségét infravörös spektrofotometriával határozzuk meg. A fentiekkel analóg módon, azonban a tercier amin adagolása nélkül, 13,4 g 86%-os Dichlorphos-t kapunk, a kitermelés 52%. 2. példa Az 1. példa szerinti lombikba beviszünk 27,1 g 95%-os Trichlorphon-t, 100 ml kloroformot és 0,8 g metil-di(polioxietilén)-sztearil-amrnóniumkloridot (11 —OC2H4 -egységből álló polioxietilén-csoport). A lombik tartalmát 60 °C hőmérsékleten keverjük, majd 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 79,5 g 20%-os vizes nátrium-karbonát-oldatot, majd a lombik tartalmát további 30 percen keresztül keverjük ugyanezen a hőmérsékleten. Lehűtés után a két fázisra szétváló anyagot elválasztjuk, a szerves fázist forgó rendszerű bepárló berendezésben 50 °C hőmérsékleten, 20 Hgmm nyomáson bepároljuk. így 20,6 g 94%-os Dichlorphos-t kapunk. Kitermelés: 87%. Ha az eljárást a fentiekkel analóg módon, azonban a kvaterner ammónium-só adagolása nélkül végezzük, 15,9 g 86%-os Dichlorphos-t kapunk. Kitermelés: 62%. 3. példa Az 1. példa szerinti lombikba beviszünk 27,1 g 95%-os Trichlorphon-t, 100 g metilénkloridot, 0,5 g trietanolamint és 0,5 g metil-di(polioxieíilén)-sztearil-ammóniumMoridot (11 -OQH4 -egységből álló polioxietilén-csoport). A lombik tartalmát 20 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
