176365. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 2,1,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidokat tartamazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 176365 4 alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationt jelent - oldószer jelenlétében reagáltatunk. Ha kiindulási anyagként 3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot, paraformaldehidet, sósavat, és/vagy tionilkloridot használunk, akkor a reakciót az [A] reakcióséma szemlélteti. Ha kiindulási anyagként l-klórmetil-3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot és káliumacetátot használunk, akkor a reakciót a [B] reakcióséma szemlélteti. Ha kiindulási anyagként l-klórmetil-3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot és izopropilmerkaptánt használunk, akkor a reakciót a [C] reakcióséma szemlélteti. Formaldehidet leadó vegyületként például paraformaldehidet és/vagy trioxánt használhatunk. Halogénezőszerként előnyösen hidrogénhalogenideket, például sósavat, hidrogénbromidot, hidrogénjodidot vagy hidrogénfluoridot és/vagy szervetlen savkloridokat, például foszfortrikloridot, foszforpentakloridot, foszforoxikloridot, foszfortribromidot, tionilkloridot, tionilbromidot, kéntetrafluoridot, foszgént vagy karbonildifluoridot használhatunk. A találmány szerinti a) eljárásváltozat egyik előnyös végrehajtási módja szerint a 3-izopropil-2,l,3- -benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot összekeverjük legalább 1 mól formaldehiddel vagy formaldehidet leadó szerrel, és hidrogénhalogeniddel vagy egy Lewis-sawal, adott esetben iners oldószerben -10-+120°C, előnyösen 0 és 50 °C, között 1-10 óra hosszat reagál tatjuk, majd feleslegben alkalmazott hidrogénhalogeniddel vagy szervetlen savkloriddal -50 és 120 °C, előnyösen 0 és 100 °C között 1 -12 óra hosszat reagáltatjuk. Az a) eljárásváltozatban iners oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, például ligroint, benzint vagy toluolt, hidrogénhalogenideket, például metilénkloridot, kloroformot, 1,2-diklóretánt, étereket, például dietilétert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt vagy észtereket, például acetecetésztert, etilacetátot vagy izobutilacetátot használhatunk. Savas katalizátorként a hidrogénhalogenidek, például hidrogénbromid, -jodid, -klorid vagy -fluorid mellett Lewis-savakat, például vas(III)kloridot, cink(II jkloridot vagy alumínium(III)kloridot használhatunk. Foszgén vagy karbonilfluorid használata esetén a halogénező katalizátor szekunder karbonsavamid, például dimetilformamid vagy dimetilacetamid lehet. A katalizátorként használt Lewis-savakat vagy karbonsavamidokat előnyösen 0,005-0,05 mól mennyiségben használhatjuk 1 mól I képletű kiindulási vegyületre számítva. A b) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt II és III általános képletű fenolok, tiofenolok, merkaptánok, karbonsavak, foszforsavészterek és aminok, valamint sóik ismertek. Savmegkötőszerként az ilyen célra szokásos vegyületeket használhatjuk, például előnyösen alkálihidroxidokat, alkálikarbonátokat és tercier szerves bázisokat. Különösen előnyösen használható a nátriumkarbonát, trietilamin, piridin, trimetilamin, a^,7-pikolin, lutidin, N,N-dimetilanilin, N,N-dimetüciklohexilamin, kinolin, tri-n-propilamin és tri-n-butilamin. Az a) eljárásváltozatban a reakcióhőmérséklet tág határok között változhat. Általában —20 és + 110 °C, előnyösen -10 és +80 °C között dolgozhatunk. A b) eljárásváltozat végrehajtása során például I mól IVa általános képletű 1-halogénmetil-3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot 1 mól II általános képletű vegyülettel és körülbelül 1-1,2 mól savmegkötőszerrel reagáltatunk. A sztöchiometrikus viszonyok eltérése a kitermelésben nem okoz lényeges változást. A találmány szerinti c) eljárásváltozatban 1 -2 mól III általános képletű vegyületet 1 mól IVa általános képletű vegyülettel reagáltatunk. A reakcióhőmérséklet általában 0 és 120 °C, előnyösen 20 és 100 °C között van. Oldószerként elsősorban poláris szerves oldószereket, előnyösen nitrileket, például acetonitrilt, izobutironitrilt, benzonitrilt, szulfoxidokat, például dimetilszulfoxidot, amidokat, például dimetilformamidot, N-metilpirrolidont vagy észtereket, például etilacetátot, izobutilacetátot használhatunk. A reakciókeverékből a IVa általános képletű vegyület elkülönítésére a halogénezőszer feleslegét vákuumban eltávolítjuk, hasonlóképpen a formaldehidet és az oldószert is, és a maradékot egyszer átkristályosítjuk. Számos esetben az oldószer eltávolítása után visszamaradó IVa általános képletű vegyületet közvetlenül a II vagy III általános képletű vegyületekkel reagáltathatjuk. A IV általános képletű vegyületeknek a b) és c) eljárásváltozatok során kapott reakciókeverékből való elkülönítésére a kivált halogenidet elválasztjuk és a szüredéket szárazra bepároljuk. A maradékot vízzel nem elegyedő oldószerben feloldjuk, rövid ideig híg vizes alkálioldattal, majd vízzel extraháljuk. Ha kevésbé poláros, vízzel nem elegyedő oldószert használtunk, akkor a reakcióoldatot közvetlenül híg vizes alkálioldattal és vízzel extrahálhatjuk. A szerves fázis szárítása és bepárlása után a kívánt végterméket kapjuk. Ezt adott esetben szokásos módon, például átkristályosítással vagy kromatografálással tisztíthatjuk. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa l-Klórmetil-3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid [a) eljárásváltozat] 7,0 sr. paraformaldehid és 24 sr. 3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid 260 sr. benzollal készült szuszpenzióját keverés közben 5-10 °C-on hidrogénkloriddal telítjük. Ezután 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 28,0 sr. tionilkloridot, miközben a hőmérséklete 15 °-ra emelkedik. Ezután még 12 óra hosszat szobahőmérsékleten a gázfejlődés befejeződéséig keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A kristályos maradékot ciklohexánból átkristá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
