176340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás maleinsavanhidrid előállítására maleinsavból
5 176340 6 szulfolán vízben oldható, a szulfolán a maleinsavat tartalmazó vizes szűrletben marad, és így közvetlenül, azaz desztillációs lépés közbeiktatása nélkül visszavezethető a rendszerbe. Ennek megfelelően a szulfolán rendkívül előnyösen alkalmazható a maleinsav folyamatos üzemű dehidratálásával végzett maleinsavanhidrid-gyártásban (lásd például a 745 029 sz. belga szabadalmi leírást és az 1 424 747 sz. brit szabadalmi bejelentést). 1) A szulfolán kedvező sajátságai következtében valamennyi fent ismertetett eljárásban igen előnyösen helyettesítheti a lerakódásképződés megakadályozására, a gyantás melléktermékek mennyiségének csökkentésére, a maradékok elfolyósítására és hasonló célok elérésére eddig alkalmazott, magas forráspontú oldószereket. A beadagolandó szulfolán mennyisége lényegében a dehidratádós eljárás jellegétől függően változik. A legcélszerűbb szulfolán-mennyiséget minden adott technológia esetén néhány előkísérlettel igen könnyen meghatározhatjuk. A beadagolandó szulfolán mennyisége általában az átalakítandó maleinsav mennyiségére vonatkoztatva legalább 2 súly%, előnyösen legalább 5 súly%, célszerűen legalább 10 súly% lehet. A beadagolható szulfolán mennyiségének felső határát kizárólag gazdaságossági tényezők szabják meg. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az 1-3. példa adataival azt igazoljuk, hogy a szulfolán igen előnyösen alkalmazható a desztillációs maradékok elfolyósítására, megkönnyíti a képződött maleinsavanhidrid desztilládós tisztítását, és meggátolja a lerakódásképződést. A 4-7. példában a szulfolán jelenlétében végrehajtott, maleinsavból kiinduló maleinsavanhidrid-gyártást ismertetjük. 1. példa E példában azt igazoljuk, hogy a szulfolán kitűnő eredménnyel alkalmazható a maleinsav dehidratálásával végzett maleinsavanhidrid-gyártásban felhasznált ipari berendezésekben képződött desztillációs maradékok oldására és elfolyósítására. A „desztillációs maradékok” megjelölésen a készülékek tisztításakor eltávolított anyagokat értjük. Amint ismert, az üzemi méretű dehidratáló berendezések tisztítására akkor kerül sor, amikor a berendezések már oly mértékben eltömődtek, hogy azokban a gyártást nem lehet folytatni. A maradék összetétele például a következő lehet: maleinsavanhidrid 26 súly% maleinsav 25,2 súly% fumársav * gyantás anyagok 48,8 súly% A fenti összetételű maradék igen kemény, sötétbarna színű, megolvaszthatatlan anyag. Ha a fenti összetételű maradékhoz egy kémcsőben 10 súly% szulfolánt adunk, és a keveréket 120°C-ra melegítjük, közepes viszkozitású ömledéket kapunk, amely nem tapad a kémcső üvegfalára. Az ömledék körülbelül 50 °C-ra hűtve megszilárdul, azonban melegítés hatására ismét könnyen megömleszthető. 2. példa E példában azt igazoljuk, hogy a szulfolán igen előnyös hatást fejt ki a nyers maleinsavanhidrid desztillációs tisztításában. Kündulási anyagként körülbelül 98 súly% maleinsavanhidridből és körülbelül 2 súly% maleinsavból álló, nyers maleinsavanhidridet használunk fel. Tíztányéros Oldershow-oszloppal felszerelt, körülbelül 1 kg maleinsavanhidrid feldolgozására alkalmas cirkulációs lepárlókészülékbe 200 g szulfolánt mérünk be, majd a készülékbe 200 óra alatt összesen 80 kg nyers maleinsavanhidridet adagolunk. A készülék üzemelési körülményei a következők: nyomás: kb. 120 Hgmm (a maleinsavanhidrid forráspontja: kb. 140 °C, reflux-arány: 50/50, termelőkapacitás: kb. 400 g maleinsavanhidrid/óra. Az elegyből 4 óránként mintát veszünk, és meghatározzuk a minta APHA-színértékét. 4 órás üzemelés után az APHA-színérték 150, ez az érték azonban folyamatosan csökken, és a 200. óra végén a színérték már csak 15 egységnek felel meg. Figyelembe véve, hogy az üzemelés során a maradékok felhalmozódnak, azt várhatnánk, hogy a termék APHA-színértéke az idő előrehaladtával nem csökkenni, hanem nőni fog. A várakozással ellentétes tapasztalatunkból egyértelműen következik, hogy a szulfolán oldatban tartja a kromogén anyagokat. Az üzemelés során időről-időre meghatározzuk az elkülönített maleinsavanhidrid olvadáspontját, ez az érték minden esetben magasabb 52,4°C-nál. A kapott, tisztított maleinsavanhidrid csak nyomokban tartalmaz maleinsavat, és a termék gázkromatográfiás úton meghatározott szulfolán-tartalma 25 ppm vagy annál kisebb érték. Ha a fenti eljárással kapott maleinsavanhidridet újra desztilláljuk, a termékben gázkromatográfiás úton már nem mutatható ki szulfolán, és a termék APHA-színértéke 10-nél kisebb értékre csökken. 3. példa A szulfolán hatása a lerakódásképződésre Széles kémcsövekbe gumidugó segítségével, a kémcső tengelyével párhuzamosan egy-egy 10 mm átmérőjű, csavarmenetes rozsdamentes acélrudat rögzítünk. A kémcsövekbe az 1. példában ismertetettel azonos összetételű desztillációs maradékot helyezünk, majd az egyes kémcsövekbe változó mennyiségű sziüfolánt töltünk. Valamennyi kémcső tartalmát termosztátban 120 °C-ra melegítjük. A csavarmenetes acélrudakat időről-időre kiemeljük a kémcsövekből, és a folyadékot lecsurgatjuk az acélrudakról. Körülbelül 100 perc elteltével, amikor stacionárius körülményeket értünk el, az acélrudakat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
