176152. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenilacetonitril előállítására és kinyerésére
3 176152 4 lést P205 jelenlétében végezte 160—170°C-on a kitermelés 61%-ra emelkedett. A ciklohexánból átkristályosított termék olvadáspontja 74—75 °C. A difenilecetsavból, mint nagyiparilag számbajöhető egyetlen kiindulási anyagból történő difenilacetonitril előállítási eljárások közös és legnagyobb hátránya a hosszú reakció idő, a nagy oldószer mennyiség miatti jelentős térfogatigény, a nehézkes termékkinyerés és ennek eredményeképpen kapott nem kellően tiszta végtermék. A találmány célkitűzése a fenti hátrányok kiküszöbölése és elsősorban a difenilacetonitril-képzés hosszú reakció idejének a termék nehézkes kinyerésének és ennek következtében szennyezettségének kiküszöbölése volt. Kísérleteink során azt találtuk, hogy abban az esetben, ha a difenilecetsavamidot oldószer alkalmazása nélkül sztöchiometrikus, vagya sztöchiometrikusnál valamivel nagyobb mennyiségű foszforoxikloriddal reagáltatjuk, úgy a két reaktáns ömledéket képez, továbbmenőleg a reakció az irodalmi adatokhoz képest igen rövid idő alatt lejátszódik. A találmány lényege és legfőbb előnye a rövid reakció idővel jellemezhető. A találmány tárgya tehát javított eljárás difenilacetonitril előállítására és kinyerésére difenilacetamid és foszforoxiklorid reakciója útján azzal jellemezve, hogy a difenilacetamidot oldószer távollétében legfeljebb 15 mól% feleslegben alkalmazott foszforoxikloriddal a két reaktáns ömledékében 70—90 °C, előnyösen 75—85 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd az ömledékből a difenilacetonitrilt kinyeijük. A találmány értelmében oly módon járunk el, hogy a difenilecetsavat keverés közben 1,5—2,5 súly/térfogat arányban aromás szénhidrogénben, például benzolban, xilolban, előnyösen toluolban oldjuk. Az oldathoz 15—60 perc, előnyösen 30 perc alatt fűtés közben, legfeljebb 80—90 °C-on a fent említett aromás szénhidrogének valamelyikében, előnyösen toluolban oldott tionilkloridot adagolunk. A tionilkloridot 20—40mól% feleslegben alkalmazzuk. A reakció elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett néhány, előnyösen 2—4 óráig forraljuk, majd az oldószer egyrészét, mintegy 30-50%-át ledesztilláljuk. Az oldószerrel a feleslegben alkalmazott tionilklorid nagy része is kidesztillál. A reakcióelegyet ezt követően közel környezeti hőmérsékletre, 25—35 °C-ra hűtjük vissza, majd a fentiekben említett oldószerek valamelyikével, előnyösen toluollal hígítjuk. A hígításhoz általában annyi oldószert alkalmazunk, mint amennyit a difenilecetsav és a tionilklorid oldásához használtunk. A difenilecetsav-kloridot tartalmazó oldatot hűtés közben ammóniagázzal telítjük, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 35—40 °C között maradjon. Az ammónia gázt mintegy 10—15 mól% feleslegben alkalmazzuk. A reakció során keletkezett difenilacetamid és ammóniumklorid az oldatból kiválik, ezért a reakcióelegyhez ammóniumhidroxiddal lúgosított vizet adunk, abból a célból, hogy a kivált ammóniumklorid feloldódjék (250—350 ml). Az ily módon sómentesített terméket szűrjük, vízzel jól kimossuk, majd 105—110°C-on megszárítjuk. 85-90% kitermeléssel kapjuk a tiszta difenilacetamidot. A megszárított difenilacetamidhoz ezt követően 5—15 mól%, előnyösen 8—12mól% feleslegben foszforoxikloridot adunk, a szuszpenziót 80 °C-ra melegítjük, amely már 50 °C hőmérsékleten megörülik. Az ömledéket keverés mellett 20—40 percig 80°C-on tartjuk, megjegyezvén, hogy a találmány szerinti eljárásban a difenilacetonitril képződése ezen a hőmérsékleten igen gyors és a reakció-idő csupán a berendezés hőátadásának függvénye. Kellően megválasztott berendezésben pl. kaszkád-reaktor, filmreaktor, csőreaktor — éppen ezért — a difenilacetonitril-képzés könnyen folyamatosítható. A reakcióelegyet ezt követően 50—70 °C előnyösen 55—65 °C-ra hűtjük, majd rövid szénláncú alkoholt, előnyösen vizes metanolt (víztartalom 5—15%) és kevés derítőszenet adunk hozzá, rövid ideig forraljuk, az oldatot melegen szűrjük, a környezet hőfokára visszahűtjük, vizet adunk hozzá, miközben a difenilacetonitril kikristályosodik. A kivált difenilacetonitrilt szűrjük, kevés vizes metanollal (60—80%), majd bő vízzel mossuk. Ily módon igen jó termeléssel egész tiszta terméket kapunk. A kiindulási anyag előállítása: 1. A difenilecetsav toluolos oldatában a savklorid képzés az irodalomból ismert 3—6-szoros tionilklorid felesleggel szemben mindössze 0,3-szeres felesleggel és gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel valósítható meg. 2. A difenilacetilklorid kipreparálás nélkül toluolos oldatban közvetlenül savamiddá alakítható. A difenilacetamid az oldatból kiválik, a savklorid képzésnél és az. amidálásnál képződött szerves szennyező anyagok pedig a toluolos oldatban maradnak, így a szűrés és vizes mosás után kapott difenilacetamid olyan tiszta, hogy átkristályosítás nélkül felhasználható. A találmány szerinti eljárás előnyei a következők: 3. A difenilacetonitril átalakításhoz a foszforoxikloridot a találmány szerinti eljárás a sztöchiometrikus mennyiséghez képest legfeljebb 10% feleslegben alkalmazza. A nitrilképzés alacsony hőmérsékleten (75—80 °C) és rövid reakcióidővel valósítható meg. Ilyen körülmények között a mellékreakciók teljesen visszaszorulnák és az átalakulás gyakorlatilag kvantitatív. 4. A reakcióelegyből történő termékkinyerés teljesen újszerű. Az ismert eljárásokkal (desztilláció, jeges vízre öntés, pH állítás, szűrés, szárítás, átkristályosítás) összehasonlítva lényegesen egyszerűbb, gyorsabb, biztonságosabb. Az anyagkinyerés kíméletes és nagyon tiszta végterméket eredményez. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik anélkül, hogy az igényünket a példákban megadottakra korlátoznánk. 1. példa 212,2 g (l,0gmól) difenilecetsavhoz 500 ml toluolt adunk, majd 60—65 °C-ra melegítjük és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
