176093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkoxi-2,6-dinitro-4-szubszituált anilinek előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
11 176093 12 A 14. példában leírt eljárással, alkalmas kiindulási anyagokat alkalmazva, az NMR spektrum és az elemanalízis adatai szerint 1,15 g súlyú N-aIlil-2,6-dinitro-N-etoxi-a,a,a-trifluor-p-toluidint nyerünk, melynek olvadáspontja 52—54 C°. A kiindulási anyagok a következők : 5,0 g (0,017 mól) 2,6-dinitro-N-etoxi-a,a,a-trifluor-p-toluidin (4. példa), 4,11 g (0,034 mól) allil-bromid és 0,017 mól nátrium-hidrid, melyet 0,82 g nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziójából nyerünk. C12Hi2F3N305-re az analízis értékei: Elméleti Talált 15. példa c 42,99% 42,77% H 3,61% 3,72% N 12,53% 12,80% 16. példa 1,0 g 2,6-dinitro-N-etoxi-N-propil-a,a,a-trifluor-N-p-toluidint, melynek olvadáspontja 34—35 C°, állítunk elő a következő kiindulási anyagokból: 5,0 g (0,017 mól) 2,6-dinitro-N-etoxi-a,a,a-trifluor-p-toIuidin (4. példa), 5,78 g (0,034 mól) n-propil-jodid és 0,017 mól nátrium-hidrid, melyet a szokásos módon 0,82 g, nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziójából nyerünk. az analízis értékei: Elméleti Talált C 42,74% 42,99% H 4,18% 4,36% N 12,46% 12,59% 17. példa 2,6-dinitro-N-etil-N-metoxi-p-toluidin 0,017 mól nátrium-hidridhez, melyet 0,82 g, nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziójából nyerünk (all. példában leírt eljárás szerint), 50 ml dimetil-formamidot, majd pedig 4,54 g (0,02 mól) 2,6- -dinitro-N-metoxi-p-toIuidint (3. példa) adunk, folyamatos mechanikai kevertetés közben, mialatt a reakció hőmérséklete 40 C°-ra emelkedik. 10 percig tartó kevertetés után 12,48 g (0,08 mól) etil-jodidot adunk a keverékhez, mely a reakció hőmérsékletének további emelkedését (90 C°-ra) eredményezi. A kevertetést ezután még 30 percig folytatjuk. A reakciónak ebben a fázisában a reakció-keverék kis részletéből felvett NMR spektrum azt mutatja, hogy legnagyobb mennyiségben a termék van jelen. A reakciókeveréket ezután körülbelül 90 C°-ra felmelegítve, további 30 percen keresztül kevertetjük. A reakciókeveréket lehűlni hagyjuk, majd éterrel felhígítjuk, és először híg vizes sósavval, majd vízzel mossuk. Az elkülönített szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, a szárítószert kiszűrjük, és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagból, petroléter (forráspont 60—71 C°)-etilacetát keverékből történő átkristályosítása után nyert termék, az NMR spektrum és az elemanalízis adatai szerint a 2,6-dinitro-N-etil-N-metoxi-p-toluidin, melynek súlya 1,7 g és olvadáspontja 47—50 C°. CK)Hl3N305-re az analízis értékei: Elméleti Talált C 47,06% 47,06% H 5,13% 5,02% N 16,46% 16,46% 18. példa A 17. példában leírt eljárással, alkalmas kiindulási anyagokat alkalmazva, az NMR spektrum és az elemanalízis adatai szerint 2,6 dinitro-N-metoxi-N-propil-p-toluidin-olajat kapunk, melynek súlya 0,8 g. Kiindulási vegyületek a következők : 2,0 g (0,009 mól) 2,6-dinitro-N-metoxi-p-toluidin (3. példa), 3,4 g (0,02 mól) n-propil-jodid és 0,5 g (0,01 mól) nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziója. NMR spektrum (CDC13, tms): 0,95 (t, CEI3), 1,72 (szextet, CH2), 2,52 (s, CHj), 3,40 (t, CH3), 3,43 (s, CH3), 7,58 (s, H aromás). iH)5N305-re az analízis értékei : Elméleti Talált C 49,07% 49,30% H 5,62% 5,36% N 15,61% 15,62% 19. példa 0,67 g N-allil-2,6-dinitro-N-metoxi-p-toluidint, melynek olvadáspontja 80—82 C°, a következő kiindulási vegyületekből állítjuk elő: 4,5 g (0,02 mól) 2,6-dinitro-N-metoxi-p-toluidin (3. példa), 4,8 g (0,04 mól) allil-bromid és 0,96 g (0,02 mól) nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziója. CnH^NsOj-re az analízis értékei: Elméleti Talált C 49,44% 49,29% H 4,90% 4,78% N 15,72% 15,59% 20. példa N-alli!-2,6-dinitro-4-etil-N-metoxi-aniIin 0,017 mól nátrium-hidridhez, melyet 0,82 g, nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os diszperziójából nyerünk (a 11. példában leírt eljárással), 50 ml dimetil-formamidot adunk. A szuszpenzióhoz hozzáadunk 3,0 g (0,012 mól) 2,6-dinitro-4-etil-N-metoxi-anilint (2. példa), és körülbelül 5—10 percen keresztül kevertetjük, majd 2,9 g (0,024 mól) allil-bromidot adunk hozzá, és a reakciókeveréket szobahőmérsékleten, 30 percen keresztül tovább kevertetjük. A reakciónak ebben a fázisában a reakciókeverék kis részletéből felvett NMR spektrum azt mutatja, hogy abban a kívánt termék 70— 80%-os, a kiindulási anyag 20—30%-os koncentrációban van jelen. A reakciókeveréket ezután 90 C°-ra felmelegítjük, és még egy órán keresztül kevertetjük. Az NMR spektrum szerint a reakció ekkor már teljes. A reakciókeverék feldolgozása híg vizes sósav és toluol hozzáadásával történik. Ezután a szerves fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, a szá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
