176093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkoxi-2,6-dinitro-4-szubszituált anilinek előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
176093 4 2.6- dinitro-l-halogén-4-szubsztituáIt benzolt — ahol R3 jelentése a fenti és X jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom — egy alkoxi-amin-hidrohalogeniddel — ahol alk jelentése az R'-gyel megegyező — bázis jelenlétében, alkalmas oldószerben reagáltatunk. A találmány tárgya még eljárás olyan 1 általános képletű N-alkoxi-2,6-dinitro-4-szubsztituáIt-anilin — ahol R1 jelentése metil- vagy etilcsoport, R2 jelentése 1—3 szénatomos alkil- vagy 3—4 szénatomos alkenilcsoport és R3 jelentése metil-, etil- vagy trifluormetilcsoport — előállítására, mely szerint valamely II általános képletű 2.6- dinitro-4-szubsztituált anilint — ahol R1 és R3 jelentése a fenti — egy R4 Y általános képletű alkilezőszerrel — ahol R4 jelentése 1—3 szénatomos alkil- vagy 3—4 szénatomos alkenilcsoport és Y jelentése klór-, bróm-, jódatom vagy (S04)1/2-csoport — egy aprotikus oldószerben, erős bázis jelenlétében reagáltatunk. A fent említett 1—3 szénatomos alkilcsoport jelentése metil-, etil-, n-propil- és izopropilcsoport ; a 3—4 szénatomos alkenilcsoport jelentése allil-, 2-buteniI- és 2-metil-allilcsoport. Ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítményeknek gyomirtó (herbicid) és növényi növekedés-szabályozó aktivitásuk van, melegházban történő alkalmazás esetén körülbelül 1,12—8,96 kg/ha hatóanyagkoncentráció mellett mutatnak gyomirtó aktivitást. Emellett az új vegyületek közül néhány intermedierként is hasznos más, a találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként felhasználható új vegyületek előállításánál. A találmány szerinti készítmények hatóanyagának előállítása két lépésből álló eljárással történik. Ennek az eljárásnak első lépéseként valamely alkalmas 2,6-dinitro-4-szubsztituált-halogén-benzolt alkoxiamin-hidrohalogeniddel reagáltatunk, például alkoxiamin-hidrokloriddal, bázis jelenlétében, alkalmas oldószerben, és így N-aIkoxi-2,6-dinitro-4-szubsztituált-anilint kapunk. A reakciót hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerben, mint például metanolban vagy etanolban végezzük, és bázisként valamely tercieramint, mint például trietilamint vagy hasonlót alkalmazunk. A 2,6-dinitro-4- -szubsztituált-benzolon levő halogén szubsztituens bróm, klór, fluor vagy jód lehet. Valamely N-alkoxi-2,6-dinitro-4-szubsztituált-aniIin előállítása a következőképpen történhet. 2,6-dinitro-4- -metil-klórbenzolt metanolban etoxi-amin-hidrokloriddal reagáltatunk, trietil-amin jelenlétében, és megfelelő reakcióidőt alkalmazunk, hogy a reakció lényegileg teljesen végbemenjen. A reakció megindítása szobahőmérsékleten történik, és a reakció előrehaladását körülbelül 30 perces időközönként, vékonyrétegkromatográfia (TLC) vagy magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) segítségével követjük nyomon. A reakcióidő változó, és minden bizonnyal attól függ, hogy az alkalmazott 2,6-dinitro-benzol vegyület milyen 4-szubsztituenst tartalmaz. A 4-trifluormetil-2,6-dinitro-benzol vegyületek nagyon reaktívak. így a reakcióidő változhat körülbelül egy órától egészen 18 óráig, szobahőmérsékleten, illetve visszafolyatási hőmérsékleten vezetve a reakciót, ha a reagensek kevésbé reaktívak, akkor alkalmazzuk a hosszabb reakcióidőt és a magasabb hőmérj sékletet. Ha a reakció teljesen végbement, a reakciókeverék feldolgozása után a kívánt terméket kapjuk, amely ebben az esetben a 2,6-dinitro-N-etoxi-p-toluidin, ennek olvadáspontja 64—66 C°. Ezzel az eljárással nyert új N-alkoxi-vegyületek hasznos intermedierek a fentiekben leírt 1 általános képletű vegyületekhez tartozó más, új vegyületek előállításánál, amely vegyületek gyomirtó aktivitással rendelkeznek. Az új intermedier vegyületek közül néhány gyomirtó aktivitással is rendelkezik. Intermedierként való alkalmazáskor az említett vegyületek egyikét alkalmas alkilezőszerrel reagáltatjuk nátrium-hidrid, mint bázis jelenlétében, oldószerben, például dimetil-formamidban. Megfelelő alkilezőszerek a következők: 1—3 szénatomos alkil-halogenidek, mint például a metil-jodid, metil-bromid, metil-klorid, etil-jodid, etil-klorid, etil-bromid, n-propil-bromid, n-propil-klorid, n-propil-jodid, izopropil-bromid, izopropil-klorid, izopropil-jodid; 1—3 szénatomos dialkil-szulfátok, mint például a dimetil-szulfát, dietil-szulfát, dipropil-szulfát, diizopropil-szulfát ; 3—4 szénatomos alkenil-halogenidek, mint például az allil-bromid, allil-klorid, 2-butenil-klorid, 2-butenil-bromid, 2-metil-aIlil-kIorid és 2-metil-allil-bromid. Alkalmas reakcióhőmérsékleti tartomány szobahőmérséklettől körülbelül 110 C° hőmérsékletig terjed. A reakcióidő lehet mindössze 30 perc, szobahőmérsékleten és leginkább reaktív N-alkoxi-2,6- -dinitro-anilinek esetében, és több óra is lehet körülbelül 90—110 C° hőmérsékleten, a kevésbé reaktív N-alkoxi-2,6-dinitroanilinek esetében. A reakció kivitelezésénél egy aprotikus oldószert, például dimetil-formamidot, l-metil-2-pirrolidinont vagy dimetil-szulfoxidot, előnyösen azonban dimetil-formamidot alkalmazunk. A reakció kivitelezésénél egy erős bázis jelenléte is szükséges, mely lehet például nátrium-hidrid, kálium-terc-butoxid vagy kálium-hidrid, előnyösen azonban nátrium-hidrid. A vegyületek előállítása tehát a következőképpen történik. A 2,6-dinitro-N-etoxi-p-toIuidinnek és nátrium-hidridnek dimetil-formamiddal alkotott keverékét szobahőmérsékleten, egy rövid ideig — körülbelül 10 percig — kevertetjük. Ezután az alkilezőszert, például allil-bromidot, a reakciókeverékhez hozzáadjuk, és a kevertetést addig folytatjuk, míg a reakció teljesen végbemegy. A reakció előrehaladását körülbelül 30 perces időközönként végzett vékonyrétegkromatográfiás (TLC) vizsgálattal követjük nyomon. A megfelelő reakcióidő 0,5—12 óra lehet. A kapott reakciókeverék feldolgozása úgy történik, hogy vizet és valamely híg vizes savat, előnyösen híg sósavat adunk a keverékhez. Bizonyos esetekben a termék kicsapódik, vagy kikristályosodik a megsavanyított reakciókeverékből, és így abból kiszűrhető. Más esetekben vízzel nem elegyedő oldószerrel, például etilacetáttal, éterrel, benzollal vagy toluollal extraháljuk a terméket a vizes, savanyú kémhatású reakciókeverékből. A szerves fázist elkülönítjük, és alkalmas szárítószeren, például vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd a szárítószert kiszűrjük, és a szűrletből vákuumban az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot ezután valamely megfelelő oldószerben feloldjuk, például toluolban, és Florisil oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként toluolt használva. Az eluátumot betöményítjük, és az így kapott maradékot az NMR spektrum felvételével es elemanalízissel azonosítjuk. A fent leírt példa analízise szerint a kapott termék N-aIlil-2,6-dinitro-N-etoxi-p-toluidin. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
