175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
33 175965 34 keverés közben hozzácsepegtetjük 0,25 g magnéziumpor és 20 ml tetrahidrofurán 45 °C hőmérsékletre melegített elegyéhez. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet még 15 percig keverjük, majd leszűrjük, a szűrletet 1 kg szilárd szén-di- 5 oxidra öntjük, az elegyet 20 C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsavat kapunk, amely 109-110 °C-on olvad. Hozam: 10 59-66%. 29. példa 15 3,11 g 4-(l-bróm-2-propil)-25,4’-difluor-bifenilből a szokásos módon 2-(2’,4’-difluor-4-bifenilil)-l-propil-magnézium-bromidot készítünk és ennek 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadunk 2 g ortoszénsav-tetraetilésztert. Az elegyet 4 óra 20 hosszat keverjük 25 °C hőmérsékleten, majd lassan hozzáadunk feleslegben levő koncentrált sósavból kétszeres hígítással készült sósavoldatot, az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűlni hagyjuk és a szokásos módon 25 feldolgozzuk. Az így kapott 3-(2\4’-difluor-4-bifenil il )-vajs av 109—110°C-on olvad. Hozam: 38-45%. 30. példa 3,11 g 4-(l-bróm-2-propil)-2’,4’-difluor-bifenilbő] 40 ml tetrahidrofuránban Grignard-oldatot készítünk és ezt lassan hozzáadjuk 1,2 g klór-hangyasav- 35 -etilészter 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyhez 15 ml tömény sósavat adunk, 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a szokásos módon feldolgozzuk. Az így kapott 3-(2’,4’-difluor-4-bifenüil)-vajsav 40 109—110°C-on olvad. Hozam: 41—47%. 31. példa 45 1 g 3-(2’,4’-difluor-4-bifenilil)-3-buténsavat - amelyet 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-3-oxo-propionsav-etilészterből állítunk elő trifenil-foszfin-metilénnel való reagáltatás és ezt követő elszappanosítás útján — 25 ml etil-acetátban oldunk és 0,1 g pia- 50 tina-katalizátor hozzáadásával 20 °C-os hőmérsékleten, 1 atm nyomáson a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. A katalizátort ezután kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. így 3-(2’,4’-difluor-4-bifenilil)-vajsavat kapunk, amely 109—110 °C-on 55 olvad. Hozam: 80—88%. 32. példa 60 2,76 g 3-hidroxi-3-(2’,4’-difluor-4-bifenílíl)-butanált — amelyet 4-acetil-2’,4’-difluor-bifenilbőI állítunk elő 2^-dietoxi-etil-magnézi um-brorrúddal való reagáltatás és ezt követő hidrolízis útján - 12 ml c tan ólban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtet- 65 jük 0,6 g nátrium-bór-hidrid 15 ml etandlal készített oldatához. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-bután-1,3-dióit kapunk, amely 82 -84 °C-on olyad. Hozam: 40—48%. 33. példa 20,5 g 4-amino-2’,4’-difluor-bifenilt 25 ml 35%>os sósav, 50 ml ecetsav és 120 ml víz elegyében oldunk, az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük és részletekben hozzáadunk 6,9 g nátrium-nitritet. Ezután az elegyhez -10 °C hőmérsékleten, nitrogén-légkörben, keverés közben hozzácsepegtetjük 1,5 g réz(I)-klorid, 0,9 g litium-klorid és 100 g krotonsav-etilészter 900 ml acetonnal készített oldatát. Az elegyet további 4 óra hosszat keverjük 0-5 °C hőmérsékleten, majd 14 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten folytatjuk a keverést, azután a reakdóelegyet benzollal extraháljuk, a benzolos fázist vízzel mossuk és bepároljuk. Maradékként 20 g nyers 2 - ki ó r- 3 -(3 ’ ,4’-difluor-4-bifenilil)-2-buténsa v-etilésztert kapunk. Ezt 250 ml ecetsavban oldjuk, az oldathoz 50 g cinkport adunk, 20 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd leszűrjük. A szűrlétből a szokásos módon történő feldolgozás után 3-(2’,4’-difluor-4-bifenilil)-2-buténsav-etilésztert kapunk, amely 54-56 °C-on olvad. Hozam: 45-53%. 34. példa 2 g 1 {2’,4’-difluor4-bifenilil)-etil-malonsav-dietilésztert — amelyet 4-(l-bróm-etil)-2’,4’-difluor-bifenilből állíthatunk elő nátrium-malonsav-dietilészterrel való reagáltatás útján — 30 ml 10%-os etanolos kálium-hidroxid-oldatban 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd az etanolt ledesztilláljuk a reakcióelegyből, a maradékhoz 60 ml vizet adunk és sósavval 4 pH-értékre savanyítjuk. A kivált 1 <2’,4’-difluor-4-bifenilil)-etil-malonsavat szűréssel elkülönítjük, megszárítjuk, majd acetonban oldjuk, az oldatot leszűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot a szén-dioxíd-fejlődés befejeződéséig melegítjük 20 Hgmm nyomáson, 100-120 °C hőmérsékleten. így termékként 3-(2’,4’-difluor4-bifenilü)-vajsavat kapunk, amely 109-110 °C-on olvad. Hozam: 61-69%. 35. példa 2 g ]<2’,4’-difluor4-bifenilil)-etil-malonsav-dietilétert nitrogén-légkörben etanolos kálium-hidroxidoldattal elszappanosítunk és az így kapott nyers l-(2’,4,-difluor4-bifenilil)-etil-malonsav 20 ml ecetsav és 20 ml 15%-os sósav elegyével készített oldatát nitrogén-légkörben a szén-dioxid-fejlődés befejeződéséig forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk, így termékként 3-(2\4’-difluor4-bifenilfl)-vajsavat kapunk, amely 109-110 °C-on olvad. Hozam: 77-83%. 17
