175951. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-fenixi-krotonsav származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
7 175951 ft- mely képletben R különbözik R!-tői, és jelentése alkil-, halogén-alkil-, alkenil-, halogén-alkenilvagy alkinilcsoport - adott esetben katalizátor jelenlétében, mely lehet pl. kénsav vagy para-toluol-szulfonsav, alkoholét, így nátrium-etilát vagy kálium-butirát, piridin vagy bázikus ioncserélő gyanta, 0-150 °C között, 1-20 órán keresztül átészterezéssel. Néhány példát írunk le ezen eljárás kivitelezésére. 5. példa Izopropil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetilfenoxi)-fenoxi]-krotonát előállítása. 70 ml izopropil-alkoholhoz 19,0 g (0,05 mól) e t i 1 - 7 -me til-7- [4 -(4 ’-trifl uorme til -fenoxi )-fenoxi ] -krotonátot és 3 g kénsavat adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 15 órán át, hogy a reakció végbemenjen, 50 ml izopropil-alkohol ledesztillálásával betöményítjük. Aztán 150 ml vizet adunk hozzá, a nyert olajat éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. A kapott olajos terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk, s így 14,2 g (kitermelés: 72,3%) halványsárga, viszkózus folyadékot kapunk, melynek forráspontja — 0,015 Hgmm-en — 158°C, törésmutatója pedig n;j° = 1,5134. Ezt az eljárást hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy etil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonátot reagál tatunk butil-alkohollal, amikor is butil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil- fenoxi )-fenoxi]-krotonátot kapunk. Az (I) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékok előállíthatok úgy is, hogy valamely (VII) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav-halogénidet — e képletben X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és Z jelentése halogénatom — (V) általános képletű alkohollal - e képletben R jelentése alkil-, halogén-alkil-, alkenil-, halogén-alkenil- vagy alkinilcsoport, - reagáltatunk, -10,°C és 150,°C közötti hőmérsékleten, 1—20 órán át, adott esetben olyan reakcióközegben, mely hidrogén-halogénid elvonószerként bázist tartalmaz, s melyet adott esetben az (V) általános képletű alkohol feleslege alkot. Hidrogén-halogénid elvonószerként alkalmasak szervetlen vagy szerves bázisok, így az alkálifém-hidroxidok, mint a nátrium-hi droxid vagy kálium-hidroxid, az alkálifém-karbonátok, mint a nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-bikarbonát, az alkoholátok, mint a nátrium-etilát, a tercier aminok, mint a trietil-amin, N’N-dimetil-anilin vagy piridin. Alkalmas reakcióközeg az aceton, metil-etil-keton, dimetü-foimamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, kloroform, széntetraklorid és 1,2-diklór-etán. Néhány példát adunk meg a vegyületek előállítására ezzel az eljárással. 6. példa Etil-7-metil-7-[4-(4’-trifl uorme til-fenoxi)fenoxij-krotonát előállítása 200 ml vízmentes etil-alkoholhoz 37 g (0,1 mól) 7-metil-7- [4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonsav-kloridot adunk. Az elegyet egy napig szobahőmérsékleten tartjuk, a reakció lezajlása után az etil-alkoholt ledesztilláljuk. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, 34,9 g (kitermelés: 92,5%) halvány narancs színű folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 173 °C 0,01 Hgmm-en, törésmutatója pedig n2,0 = 1,5175. 7. példa n-Butil -7-me til -7- [4 -(4’-trifluorme til-fenoxi)-fenoxi]-krotonát előállítása 250 ml n-butil-alkoholhoz 40,6 g (0,1 mól) 7-metil-7-[4-(4’- trifluormetil-fenoxi)-fenoxi ]-krotonsav-bromidot adunk. Az elegyet fokozatosan 60 °C-ra melegítjük és 60 °C-on tartjuk öt óra hosszat, majd reagálás után az n-butil-alkohdt ledesztilláljuk. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, 36,1 g (kitermelés: 88,8%) halványsárga viszkózus folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 180— —182 °C 0,02 Hgmm-en, törésmutatója pedig n2D° = 1,5137. 8. példa Metil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát előállítása 74 g (0,02 mól) 7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)- fenoxi ]-krotonsav és 30 ml tionil-klorid elegyét reflux alatt tartjuk hat óra hosszat, hogy reagáljon, majd a felesleges tionil-kloridot ledesztilláljuk és a maradék savkloridhoz 50 ml metanolt adunk. Az elegyet reflux alatt tartjuk öt órán át, ezalatt reagálnak, majd a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, így 6,4 g (kitermelés: 87,3%) halványsárga folyadékot nyerünk, amelynek forráspontja 157—162 C közötti 0,015 Hgmm-en, törésmutatója pedig nl° = 1,5238. Az említett eljárás szerint vezetjük le a reakciót azzal az eltéréssel, hogy 7-metil^y-(4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonsavat tionil-kloriddal reagáltatunk, a felesleges tionil-klorid kidesztillálása után propil-alkohollal, butil-alkohollal, allil-alkohollal, propargjl-alkohollal vagy 2-klór-etil-alkohollal reagáltatjuk metand helyett, a következő megfelelő termékeket kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
