175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
19 175915 20 bepároljuk és a maradékot forró petroléterrel (40-60°) extraháljuk. A petroléteres kivonatot szűrjük, bepároljuk és lehűtjük. A kivált csapadékot leszűrve krémszerű, szilárd anyagot kapunk, melyet tömegspektroszkópiával, mágneses magrezonancia spektroszkópiával és rétegkromatográfiával a címben megnevezett vegyületként (6,0 g) azonosítunk, olvadáspont 98—99,5°. 3. példa Etil-6,7,8,9 -tetrahidro-4-oxo-10-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát a) Etil-10-allil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az lb) példa termékét (58,6 g) nátriummal (29,4 g) és dietil-oxaláttal (93,1 g) kezeljük etanolban (1 liter), az ld) példában leírt körülmények között. Halványsárga szilárd anyag alakjában 98—101° olvadáspontú etil-10-allil-6,7,8,9-tetrahidro-4-oxo-4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karboxiláíot kapunk. b) Etil-6,7,8,9-tetrahidro-4-oxo-10-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az a) lépés termékét (20 g) etanolban (120 ml) 5% PdIC katalizátorral kezeljük (100 mg) és hidrogénatmoszférában 3 atm nyomáson 2 óráig szobahőmérsékleten rázatjuk. A katalizátort leszűrjük és a szűrietet bepároljuk. Kevés dietil-éterrel eldörzsölve a maradék megszilárdul. A szilárd anyagot vizes etanolból kétszer átkristályosítva fehér kristályos etil-6,7,8,9-tetrahidro-4-oxo-10-propil-4H- nafto[2,3- -b ]pirán-2-karboxilátot kapunk, olvadáspont 98-99,5°. 4. példa 10-Et il-6,7,8,9 -tetraliidro4-oxo-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav a) 5-Etil-6-hidroxi-l,2,3,4-tetrahidronaftalin 5-Acetil-6-hidroxi-l ,2,3,4-tetrahidronaftalint (15,0 g) dioxán (40 ml), 50% HC1 (50 ml) és cink-amalgám (16,0 g) elegyében visszafolyatás közben 18 óráig forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrletet éterrel extraháljuk. A'i éteres kivonatot vízzel mossuk, magnézium felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A visszamaradt szilárd anyag petroléterből (60—80°) kikristályosodik. Halványsárga tűkristályok alakjában 13,5 g (97%) 94-95° olvadáspontú 5-etil-6-hidroxi-l ,2,3,4-tetrahidro-naftalint kapunk. b) Metil-10-etil-6,7,8,9-tetrahidro-4-oxo-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az a) lépés termékét (12,7 g) és dimetil-acetilén-dikarboxilátot (10,2 g) Triton B-t (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid 40%-os oldata, 10 csepp) tartalmazó dioxánban (50 ml) gőzfürdőn 20 percig melegítjük. Vizet (100 ml) adunk hozzá és az elegyet éterrel extraháljuk. A kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrietet szárazra pároljuk. A visszamaradó narancsszínű olaj maleát- és fumarát-észter keveréke. (A mágneses magrezonancia spektroszkópia azt mutatja, hogy a kromonszármazékká történő ciklizáláshoz szükséges fumarát-izomer van túlsúlyban.) A maleát-fumarát-keveréket (19,7 g) polifoszforsavban (200 g) 100°-on 18 óráig melegítjük. Az elegyet jégre öntjük és a kapott oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A szerves kivonatokat vízzel alaposan átmossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat éterben felvesszük és 0°-ra lehűtjük. Fehér tűk alakjában metil-10-etil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát (3,3 g) kristályosodik. c) 10-Etil-6,7,8,9-tetr ahidro-4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav A b) lépés termékét (3,0 g) és nátrium-hidrogén-karbonátot (3,0 g) vízben (100 ml) visszafolyatás közben 3 óráig forraljuk. Az oldatot lehűtjük, megsavanyítjuk és a kivált szilárd anyagot leszűrve és megszárítva 2,4 g (84%) címben megnevezett vegyületet kapunk, olvadáspont 269—271°. d) Nátrium-10-etil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát A c) lépés termékét (2,14 g) vizes (50 ml) nátrium-hidrogén-karbonát (0,66 g) oldatban oldjuk. A kapott oldatot szűrjük és gyorshűtő szárítás után szürkés szilárd anyag marad vissza, melyet vákkumban 80°-on továbbszárítva a kívánt nátriumsóhoz jutunk (95%). 5. példa 6,7,8,9-T etrahidro-5 -nitro-4-oxo-10-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav a) Etil-6,7,8,9-tetrahidro-5-nitro4-oxo-10- -propil 4H-n aft o[2,3 -b ]pi ián -2-kar boxilát E t il - 6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10-propil4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilátot (9,4 g) tömény kénsavban (100 ml) oldunk és lehűtjük szobahőmérsékletre, és keverés közben, cseppenként füstölgő salétromsavat (3 ml) adunk hozzá. A kapott elegyet 3 óráig tovább keveijük, majd vízbe (2 liter) öntjük. A kapott sárga félszilárd anyagot éterrel extraháljuk. A szerves réteget vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk (Na2S04) és bepároljuk. Sárga, szilárd, mérsékelten tiszta etil-6,7,8,9-tetrahidro-5-nitro4-oxo-10-propil4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilátot (8,5 g, 79%) kapunk. Ciklohexánból átkristályosítva analitikai tisztaságú mintát (5 g) kapunk, melynek olvadáspontja 140-142°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
