175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
7 175915 O U-COOH csoporttá hidrolizálható. A hidrolízist szokásos eljárásokkal hajthatjuk végre, például enyhe lúg, mint nátrium-karbonát, nátrium-hidroxid-, nátrium-hidrogén-karbonát vagy sav, például vizes dioxán és hidrogén-klorid, vagy hidrogén-bromid és ecetsav jelenlétében. A hidrolízis hőmérséklete 25-120°C, a használt vegyületektől függően. A D csoport alkilcsoport, például kisszénatomszámú alkil-, mint metil-, hidroxi-metil-csoport, aralkenil-, például sztirilcsoport, acil-, például kisszénatomszámú alkanoil-, mint acetil- vagy formilcsoport lehet. Az oxidációt szokásos módszerekkel hajtjuk végre, amelyek a molekulát nem változtatják meg olyan mértékben, hogy a kívánt termék kitermelése ne legyen gazdaságos, így az alkil-, vagy hidroxi-metil-csoportok szelén-dioxiddal oxidálhatok, például dioxánban, visszafolyatás közben, vagy krómsavval, például vizes ecetsavban, visszafolyatás közben. Aralkenilcsoportok például semleges vagy lúgos kálium-perrpanganáttal oxidálhatok vizes etanolban, és acilcsoportok például krómsavval vagy vizes hipokl őrit tál, például nátrium-hipoklorittal oxidálhatok. Formilcsoporfok például Izomsávval vagy ezüst-oxiddal oxidálhatok. Ha A és B egyaránt hidrogénatomot jelent, a c) eljárás dehidrogénezés, melyet oxidációval hajthatunk végre enyhe oxidálószer, például szelén-dioxid, palládiumkorom, klór-anil, ólom-tetraacetát vagy trifenil-metil-perklorát segítségével. IV általános képletú vegyület dehidrogénezését, ahol A és B mindketten hidrogénatomot jelentenek, közvetett úton halogénezéssel és ezt követő hidrogén-halogenid-lehasítással is végrehajthatjuk, például N-bróm-szukcinimiddel vagy piridinium-bromid-perbromiddal kezelve, a kapott IV általános képletű vegyületből, ahol A halogén- és B hidrogénatom, ezután a hidrogén-bromidot lehasítjuk. Ha az A és B szubsztituensek egyike hidroxilcsoport, a dehidrogénezés savval, például kénsavval vagy oxálsawal, bázissal, például kálium-hidroxiddal, vagy sóval, például kálium-hidrogén-szulfáttal, vagy N-bróm-szukcinimiddel katalizálható. A reakciót az alkalmazott körülmények között közömbös oldószerben, például halog-szénhidrogénben, xilolban vagy jégecetben hatjuk végre, magasabb hőmérsékleten, például 20-150 °C-ort. A d) eljárásban a redukciót hidrogénezéssel hajtjuk végre, például katalitikus hidrogénezéssel palládium/szén vagy Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, alkalmas oldószerben, mint etanolban, ha a redukálandó csoport előnyösen alkenil-, fenil-alkenil-, alkenil-oxi- vagy oxo-szubsztituált alkilcsoport. A reakciót célszerűen 20—80 °C között, előnyösen a, légkörinél magasabb nyomáson hajtjuk végre. Ha a redukálandó csoport oxo-szubsztituált alkilcsoport, például propionilcsoport, a redukció fémhidriddel, például nátrium-bór-hidriddel is végrehajtható alkalmas oldószerben, mint vízben, 20— —100 °C hőmérsékleten. így a d) eljárás kiindulóanyagában az R3\ Rsa, Xa, Y* és Za szubsztituensek közül legalább az egyiknek a jelentését előnyösen a következők közül választjuk ki: R3 * = 2—6 szénatomszámú alkenil- vagy oxo-szubsztituált 1-6-szénatomszámú alkilcsoport, Rsa = 2—6 szénatomszámú alkenil-oxi-, cxo-szubsztituált 1-6 szénatomszámú alkoxi-, 2-6 szénatomszámú alkenil- vagy oxo-szubsztituált 1—6 szénatomszámú alkilcsoport, Xa vagy Za = 2—6 szénatomszámú alkenil-, oxo-szubsztituált 1-6 szénatomszámú alkil- vagy fenil-2—6 szénatomszámú alkenilcsoport, a szomszédos Xa és Y* vagy Ya és Za párok egy vagy két 2-6 szénatomszámú alkenilcsoporttal, vagy egy vagy két oxo-szubsztituált 1—6 szénatomszámú alkilcsoporttal helyettesített láncot képeznek. Az e) nitrálási eljárást tömény vagy füstölgő salétromsavval, adott esetben tömény kénsavval kombinálva hajtjuk végre. A reakcióhoz előnyösen nitrálószer-felesleget, vagy a reakció körülményei között közömbös oldószert, például ecetsavat vagy szulfolánt használunk. A reakciót 0—130 °C között hajtjuk végre, különösen óvatosan kell eljárni, ha az eljáráshoz aldehid-, alkenil- vagy fenil-alkenil-csoportot tartalmazó kiindulóanyagot használunk. Az f) eljárás redukcióját katalitikus hidrogénezéssel, például palládium/szén (5%Pd) katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A hidrogénezéshez szükség esetén 10-50 °C hőmérsékletet és magasabb, 50 atm-ig terjedő nyomást alkalmazunk. A hidrogénezést a reakciókörülmények között közömbös oldószerben, például etanolban, ecetsavban vagy ezek elegyében hajtjuk végre. A redukcióhoz kémiai redukálószert, például ón(II)-kloridot is használhatunk ecetsavban vagy hidrogén-kloridban, 20-100 °C hőmérsékleten. A g) eljárásban Rsg —ORx étercsoportot jelenthet, ahol Rx egyenes vagy elágazó, előnyösen 1-10 szénatomos alkilcsoport, például metil- vagy terc-butilcsoport. Az Rx csoport benzilcsoport is lehet, ahol a a fenilcsoport adott esetben szubsztituált, például nitrocsoport által. Az —ORx csoport vegyes acetál része is lehet, például -ORx tetrahidropiranil-éter lehet. Az —ORx étercsoportok eltávolíthatók, ha az V általános képletű vegyületet savval kezeljük a reakció körülményei között közömbös oldószerben. így ha Rx metil- vagy egyenes láncú alkilcsoport, az étert savval, például hidrogén-bromiddal kezeljük vízben, ecetsavban vagy trifluor-ecetsavban, 0 °C és a használt oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. Ha Rx elágazó láncú alkilcsoport, például terc-butilcsoport, az étert savval, például hidrogén-kloriddal kezeljük például metanolban, szokásosan környezeti hőmérsékleten. Ha Rx fenil-alkil- vagy szubsztituált fenil-alkil-csoport, az étert savval, például hidrogén-bromiddal kezeljük vízben, jégecetben vagy trifluor-ecetsavban, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. Az étert hidrogénezhetjük is például Pd/C katalizátor jelenlétében például etanolban vagy jégecetben, 0-60 °C hőmérsékleten. Ha Rx vegyes acetál részét képezi, az éter savval, például 20%-os vizes kénsavval hidrolizálható, szokásosan környezeti hőmérsékleten. Az —ORx csoport észtercsoportot is jelenthet, például -OCORy általános képletű észtercsoportot, ahol Ry hidrogénatom, 1-10 szénatomszámú alkilcsoport (például metilcsoport) lehet, melyet adott esetben halogénatom szubsztituált (például trifluor-metil-csoport), vagy fenilcsoport. Az észtercso5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
