175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
39 175915 40 5-Hidroxi4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 5-Metoxi-4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsavat (5 g) 48%^os hidrogén-bromid-oldatban (130 ml) visszafolyatás közben 7 óráig forralunk. A reakcióelegyet lehűtjük és feleslegben telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá. Az oldatot szűrjük, a szűrletet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és kloroformmal (100 ml) extraháljuk. A kloroformos oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Acetonból kristályosítva a címben megnevezett vegyidet narancsszínű kristályait kapjuk, olvadáspont 259-260°. 36. példa 37. példa 10-(2-Hidroxi-propil)4-oxo-6,7,8,9-tetrahidro- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav Nátrium-bór-hidridet (0,4 g) 0,02 N vizes nátrium-hidroxid-oldatban (30 ml) oldunk és cseppenként 0,02 N vizes nátrium-hidroxid-oldatban (100 ml) oldott 4-oxo-10-(2-oxo-propil)-6,7,8,9-tetrahidro-4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsavat (2,3 g) adunk hozzá. A képződött oldatot környezeti hőmérsékleten 20 óráig keverjük, jég között lehűtjük és híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Fehér szilárd alakban a címben megnevezett, 235°-on olvadó vegyületet kapjuk. 38. példa 4-Oxo- 10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 10-Propil-6,7,8,9-tetrahidro4-tioxo4H- nafto[2,3- -b]pirán-2-karbonsav (0,025 g), metü-jodid (3 csepp), aceton (10 ml) és víz (4 csepp) elegyét sötétben, környezeti hőmérsékleten 2 napig keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepárolva barna csapadékot kapunk, melyet acetonból kristályosítva a címben megnevezett, 245-248° olvadáspontú vegyületet kapjuk halványsárga szilárd anyag alakjában. 39. példa 5-Metoxi4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 5 -Metoxi-10-propil4-spiro-2’-( l’,3’-ditián)-6,7,8,9- tetrahidro4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsavat (0,1 g) és peijódsavat (0,1 g) aceton (15 ml) és víz (5 ml) elegyében oldva környezeti hőmérsékleten 2 óráig keverünk. Az acetont vákuumban lepárolva szilárd anyagot. kapunk, melyet kloroformmal (100 ml) extrahálunk. A kloroformos kivonatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Acetonból kristályosítva a címben megnevezett vegyületet kapjuk élénk sárga szilárd anyag alakjában, olvadáspont 228—229°. 40. példa 4-Oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 4 - Ox o -10 - ( 2 - o x o - p r o pil)-6,7,8,9- tétrahidro4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsavat (3,1 g) nátrium-hidroxidot (0,12 g) tartalmazó vízben (100 ml) visszafolyatás közben forralunk és közben apránként nátrium-bór-hidridet (3,04 g) adunk hozzá. Az elegyet visszafolyatás közben 2 óráig forraljuk. Lehűlés után az oldatot tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, a csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Fehér szilárd alakban a címben megnevezett, 235°-on olvadó vegyületet kapjuk. 41. példa Etil-5-fluor-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10--propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát E til- 5 -klór-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo- 10-propil4H- nafto[2,3-b]-pirán-2-karboxilát (9 g) és száraz kálium-fluorid (2,32 g) elegyét dimetil-formamidban (50 ml) 160°-on 3,5 óráig melegítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet vízbe (250 ml) öntjük, a csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ciklohexánból átkristályosítva a címben megnevezett vegyületet kapjuk halványsárga, 126-129°-on olvadó anyag alakjában. 42. példa Etil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10-(2-sztiril)-4H-benzo[2,3-b]pirán-2-karboxüát Benzil-trifenil-foszfónium-klorid (1,34 g) és száraz éter (75 ml) szuszpenziójához keverés közben, nitrogénatmoszférában n-butil-lítiumot (0,23 g) adunk. 25 perc múlva hozzáadjuk a 29b) példa termékét (lg) száraz éterben (50 ml) szuszpendálva. A reakcióelegyet 65 óráig keverjük, majd vízbe (250 ml) öntjük. Az elegyet metilén-kloriddal (3 x 100 ml) extraháljuk, a kivonatot szárítjuk és bepároljuk. A képződött sárga szilárd anyagot (2,15 g) szilikagéloszlopon kromatografáljuk. Éterrel eluálva a címben megnevezett vegyületet kapjuk kristályos sárga anyag (1,25 g, 100%) alakjában, olvadáspont 168—169 . Az észter a szabad savvá hidrolizálható. 43. példa Etil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10-(2-fenil-etil)- 4H-benzo[2,3-b]pirán-2-karboxilát A 42. példa termékét (0,6 g) etanolban (150 ml) hidrogénezzük 5% Pd/C katalizátor (0,2 g) fölött, légköri nyomáson. Az elméleti mennyiségű 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20
