175909. lajstromszámú szabadalom • Difenilamin-származékokat tartalmazó rágcsálóirtószerek
19 175909 20 A tiifluormetil-csoporttal szubsztituált anilinek legelőnyösebben úgy állíthatók elő, hogy először egy olyan karboxilcsoporttal szubsztituált anilint hozunk létre, amely a savcsoportokat a kívánt trifluormetilcsoportok helyén tartalmazza. A savcsoportot kéntetrafluoriddal fluorozzuk. A fluorozott anilin-vegyületeket célszerűen úgy állítjuk elő, hogy először egy diazonium fluorborát-sót képezünk azon a helyen, ahol a fluoratom kívánatos. A sót ezután hővel bontjuk, ekkor egy fluoratom marad vissza a kívánt helyen. Újabb kutatások szerint fluoratomok t fenil-gyűrűkhöz kapcsolhatók elemi fluorral is, igen alacsony hőmérsékleten. Bizonyos esetekben előnyös olyan kiindulási anilin használata, amelynél a kívánt termék néhány vagy minden halogén-szubsztituense hiányzik. A difenilamint úgy állítjuk elő, hogy összekapcsoljuk az anilint a megfelelő fenfl-halogeniddel, és a kívánt halogén-szubsztituenseket ismert módszerekkel adjuk hozzá, mint például elemi halogénnel ecetsavban vagy metilénkloridban kezelve. A jódozást előnyösen jód-monoklorid reagenssel hajtjuk végre. Ha olyan vegyületeket kell előállítani, amely 4-es helyzetű szubsztituenst nem tartalmaz, gyakran szükség van arra, hogy a halogénezés előtt blokkoljuk a 4-es helyzetet. Blokkoló csoportként legalkalmasabb szulfonsavcsoport használata, mivel ez könnyen bevihető és eltávolítható. A fenti kétlépéses eljárás gyakran különösen alkalmas N-alkil-vegyületek előállításához. Ilyen esetekben a kiindulási vegyületek egyike egy N-alkil-anilin, amelyet trinitro-fenil-halogeniddel reagáltatunk a kívánt N-alkil-difenilamin létrehozása végett, amelyből a kívánt termék néhány vagy minden halogén-szubsztituense hiányzik. Halogénezéssel állítjuk elő a kívánt N-alkil-difenilamint. Más esetekben az N—H difenilamin előállítása célszerű, majd ezt alkilezzük dialkil-szulfáttal vagy alkil-halogeniddel. A következő példák a hatóanyagok néhány előállítási módszerét szemléltetik. 1 1. példa 2.4.6- triklór-2’,4’,6’-trinitro-difenilamin 3 g nátriumhidridet 50 ml vízmentes dimetilformamidban szuszpendálunk, és a szuszpenziót —10°C-ra hűtjük. A hőmérsékletet állandó értéken tartjuk a következő műveleti lépések alatt. 10 g 2.4.6- triklór-anilin 75 ml vízmentes dimetilformamidban készített oldatát adjuk a szuszpenzióhoz 15 perc alatt. A reakciókeveréket ezután 45 percig kevertetjük, ezután 12,6 g pikrilklorid 75 ml dimetilformamidban készült oldatát adjuk hozzá 20 perc alatt. A keveréket hagyjuk összekeveredni, és 16 °C-ra melegedni 90 perc alatt. Ezt követően jégre öntjük, és kapott vizes szuszpenziót híg sósavval megsavanyítjuk. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, és etanolból átkristályosítjuk. A kapott 103 g 2,4,6-triklór-2’,4’,6,-trinitro-difenilamin terméket, melynek olvadáspontja 176—177 °C, mágneses magrezonancia spektroszkópiával, infravörös spektroszkópiával és elemanalízissel azonosítjuk, utóbbival a következő eredményeket kapjuk: számított: C =35,37%, H= 1,24%, N = 13,75%, O = 23,55%, Cl =26,10%, talált: C =35,16%, H = 1,36%, N= 13,72%, 0=21,52%, Cl = 26,34%. Hasonló módszerrel állítjuk elő a találmány szerinti készítményekben használható egyéb vegyületeket is: ÍA) példa 2,3,4,5 -tetraklór-2’,4’-dinitro-6’-trifluomietil-difenilamin, olvadáspont 113—114 °C. Analízis: C13H4N304Cl4F3 képlet alapján: számított: C = 33,58%, H = 0,87%, N = 9,04%, talált: C =33,43%, H = 1,01%, N = 8,77%. 2. példa 2,6-dinitro-3’,4,5 ’-trisz(trifluonnetil-difenilamin, olvadáspont 150 °C, kitermelés 35%. (Referencia vegyület) 2A) példa 2,4,2’,4’-tetranitro-6’-trifluormetil-difenilamin, olvadáspont 180-181°C. Analízis: C13H6Ns08F3 képlet alapján: számított: C = 37,43%, H = 1,45%, N = 16,79%, talált: C =37,18%, H=l,40%, N = 16,68%. 3. példa 3.5- bisz(trifluormetil)-2’,4’,6’-trinitro-difenilamin, olvadáspont 180—181 °C, kitermelés 82%. 3A) példa 3.4.5- triklór-2,,4’-dinitro-6,-trifluormetil-difenilamin, olvadáspont 172,5—173 °C. Analízis: Ci3H5N304C13F3 képlet alapján: számított: C =36,27%, H =1,17%, N = 9,76%, talált: C =36,21%, H=l,26%, N = 9,55%. 4. példa 2.3.4.5.6- pentaklór-2’,4’,6,-trinitro-difenilamin, olvadáspont 234 °C, kitermelés 95%. 5. példa 2.6- dinitro-2’,3,,4’,5,J6’-pentaklór-4-trifluormetil-difenilamin, olvadáspont 203—205 °C, kitermelés 56%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
