175889. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás laktol-alkohol-származékok előállítására
7 175889 î> U [a]D: -116,0° (c= 1%, etilacetât) Az S-hidroxi- és az R-hidroxi-származékoknak a kiindulási vegyületre vonatkoztatott összesített kitermelése: 90% Az S-hidroxi- és az R-hidroxi-epimerek aránya: 58 : 42 3. példa A redukció végrehajtása lítium-terc-butil-diizobutil-alumínium-hidrid és diizobutil-alumínium-hidrid egymás utáni alkalmazásával Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a redukálószer-oldat elkészítésénél a 0,067 mól n-butil-lítiumot tartalmazó hexános oldat helyett 0,067 mól terc-butil-lítiumot tartalmazó 1,5 mólos pentános oldatot alkalmazunk. A kapott tiszta, S-hidroxi-származék súlya: 11.6 g Rf = 0,36 (PolygramR Sil G/UV2S4 vékonyrétegkromatográfiás lemezen 1 :1 arányú benzol-etilacetát eleggyel futtatva. Előhívó: foszformolibdénsav.) Op. +90-91 °C. [ö]d : -102,0° (c = 1%, etilacetát) A kapott tiszta, cím szerinti R-hidroxi-származék súlya: 7,4 g Rf= 0,20 (A fent leírt rendszerben) Op. = 110-111 °C.. [a]D: -116,0° (c= 1%, etilacetát) Az S-hidroxi- és az R-hidroxi-származékoknak a kiindulási vegyületre vonatkoztatott összesített kitermelése: 95% Az S-hidroxi- és az R-hidroxi-epimerek aránya: 61 : 39 4. példa A redukció végrehajtása lítium-tri-szek-butil-bórhidrid és diizobutil-alumínium-hidrid egymás utáni alkalmazásával A megfelelő, 10 literes, keverővei, hőmérővel, adagolóval, hűtőaparátussal ellátott fém célkészülékbe betöitttnk 3200 ml abszolút étert, 1300 ml abizolút tetrahidrofuránt és 894 ml (0,894 mól), 1 mólói tetrahidrofurános lítium-tri-szek-butil-bórhidrid-oldatot. Az elegyet keverés közben —126°C-ra hütjük. 500 ml abszolút éter és 300 ml abszolút tetrahidrofurán keverékében feloldjuk az 1. példa szerinti redukálandó vegyület 200 grammját (0,447 mól), majd az oldatot —126°C-on, 30 perc alatt a reaktorban levő redukálószer-oldathoz csurgatjuk. A hőmérsékletet tartva folytatjuk a kevertetést. 45 perc elteltével vékonyrétegkromatográfiás ellenőrzés után a reakcióelegyhez 0,894 mól diizobutil-alumínium-hidridet adunk (1,5-2,0 mólos toluolos oldat formájában). A reakcióelegyet 30 percig kevertetjük, majd a reakció vékonyrétegkromatográfián követett lejátszódása után, a reakciót 500 ml 2 mólos nátrium-hidrogén-szulfát-oldattal leállítjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 0—5 °C-ra melegítjük és 5000 ml 1 mólos nátrium-hidrogén-szulfát-oldatba engedjük. Egy keverőkészülékben 30 percig kevertetjük, majd rövid pihentetés után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 3 x 3000 ml etilacetáttal mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és 600-700 g-ra bepároljuk. 3000 g szilikagélt petroléterben felvéve kromatografáló oszlopot készítünk (magasság-átmérő arány 10 : 1). A feldolgozás végén kapott sűrítményhez 2000 ml petrolétert adunk és felöntjük az oszlopra. Az oszlopot 15 liter petroléterrel és 60 liter 2:1 arányú benzol-etilacetát eleggyel mossuk. A lejövő benzol-etilacetát elegyet két, egy S-hidroxi-származékban és egy R-hidroxi-származékban dús részre osztjuk. Az egyes részeket külön-külön bepároljuk. A kapott olajokat a súlyukra számított két-két és félszeres mennyiségű diizopropil-éterben 60—65 °C-on feloldjuk. Az oldatokat szobahőmérsékletre hűtjük és a felhasznált diizopropil-éter harmadának megfelelő térfogatú petrolétert csurgatunk hozzá. A kristálykiválás beindulása után az oldatokat jégszekrénybe tesszük. A kivált kristályokat kiszűrjük, szárítjuk és a súlyukból számított hatszoros mennyiségű diizopropil-é térből átkristályosítjuk. A kapott tiszta S-hidroxi-származék súlya: 115 g (57,5%). Rf = 0,36 (PolygramR Sü G/UV2S4 vékonyrétegkromatográfiás lemezen, 1 :1 arányú benzol-etilacetát eleggyel futtatva. Előhívó: foszformolibdénsav). Op. = 90-91 °C. [a]D: -102,0° (c = 1%, etilacetát) A kapott tiszta R-hidroxi-származék súlya: 45 g Rf= 0,20 (Az S-hidroxi-származéknál leírt rendszer). Op. = 110-111 °C. [a]D: -116,0° (c = 1%, etilacetát). Az S- és R-hidroxi-származékoknak a kiindulási anyagra vonatkoztatott összesített kitermelése: 80%. Az S- és R-izomerek aránya: 72 :28%. 5. példa 3-Hidroxi-6-exo-(3S-hidroxi-okt-l-transz-enil)-7-endo-hidroxi-2-oxa-biciklo[3,3,0]oktán előállítása metanolban kálium-karbonáttal végzett dezacilezéssel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
