175885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és készülék fizikai, kémiai folyamatok követésére és hőinek meghatározására
5 175885 6 dinamikus kalorimetria gyakorlatban alkalmazott formájához a differenciál dinamikus kalorimetriához, röviden DDC-hez jutunk. A (4) egyenlettel azonos levezetéssel és a (6) egyenlet behelyettesítésével a differenciál dinamikus kaloriméter, DDC-készülék működésének alapegyenlete a következő: AT = Rt(4>A-í>R) = Rt a (Ca-Cr) + Rt $f (10) ahol: CA = az aktív cella és Cr = a referencia cella hőkapacitása. A (10) egyenlet érvényességi feltételei azonosak a (4) egyenletével. Az első tag a AT-t regisztrátum, azaz a DDC-görbe alapvonalát, a második tag a folyamat során kialakuló görbe alakot írja le. Ha a AT-t regisztrátum mellett a termosztát mindenkori T0 hőmérsékletét is folyamatosan regisztráljuk, akkor egyetlen méréssel egy kiterjedt hőmérséklettartományban nyerhetünk átfogó információt a végbemenő folyamatokról, az anyagok termikus viselkedéséről. Ezen előny, valamint a mérésekhez szükséges kis mintamennyiség (kisebb mint 10 mg), a készülékek kis időállandója (5-10 sec), egyszerű felépítése és kezelése, továbbá az alkalmazható tág kísérleti feltételek (nyomás, vákuum, alacsony és magas hőmérsékletek, ellenőrzött összetételű gázatmoszféra stb.) olyan tényezők, amelyek indokolttá teszik a DDC utóbbi tíz esztendőben mutatott rohamos kifejlődését, annak ellenére, hogy e készülékek elérhető pontossága (2—3 relatív %) elmarad a klasszikus kaloriméterekétől. A gyors fejlődés következménye, hogy általánosan elfogadott, a módszertani jellemzőket tükröző nevezéktan nincs, csupán erre irányuló törekvések találhatók az irodalomban [Perkin—Elmer publication: Thermal Analysis Newsletter No. 9, J. Sesták, Thermochimica Acta 7, (5), 359, (1973)]. A megtévesztésre elsősorban maguk a DDC-készülékeket gyártó cégek szolgáltatnak indokot azzal, hogy készülékeiket eltérő elnevezéssel forgalmazzák. Ennek elkerüléséré egyértelműen le kell szögezni, hogy egyedül a kompenzálatlan működési készülékeket nevezzük differenciál dinamikus kalorimétereknek, amíg a kompenzációs működésűeket „differential scanning calorimeter”-nek, röviden DSC-nek (nincs megfelelő magyar fordítása), amely utóbbit csak két cég, az amerikai Perkin—Elmer [US. Pat.: 3 263 484] és a japán Rigaku gyárt. Minden hővezetési kaloriméternek lényeges alkatrésze az (1) egyenlet alapján működő, a megfelelően kiképzett differenciál hőmérsékletérzékelőből felépülő hőárammérő, amellyel az átfolyó <í> hőáram hatására az Rt termikus ellenálláson fellépő hőméisékletkülönbséget mérjük. Az Rt termikus ellenállás két párhuzamosan kapcsolt termikus ellenállás eredője: ahol: Rk - a kaloriméter cella és a termosztát közti termikus ellenállás, Rá = a differenciál hőmérsékletérzékelő termikus ellenállása. Az Rr és Rá ellenállások viszonyától függően két fajta „hőárammérőt” különböztetünk meg. Ha RA^ Rk, akkor Rt=RK és így a hőáram elsősorban a kaloriméter ellenállásán folyik keresztül, a differenciál hőmérsékletérzékelő a hőáram vezetésében nem vesz részt, egyedüli feladata a hőmérsékletkülönbség mérése. Megbízható mérésekhez az Rk állandósága szükséges, amely ez esetben minden alkatrészre kiterjedő összehangolt készülék kialakítást követel meg, és így működését tekintve a készülék szétválaszthatatlan egységként jellemezhető. A legegyszerűbb ilyen típusú hőárammérő az elektromosan szembekapcsolt két termoelem alkotta differenciál termoelem, amelyet a DTA-készülékekben alkalmaznak. A DTA-készülékek nem nevezhetők kalorimétereknek, megbízható mennyiségi mérésekre alkalmatlanok mivel felépítésükből adódóan a RK termikus ellenállás több ellenállás eredője, nemcsak mérésről mérésre, de a mérések közben is változik. A valódi hőárammérők alkalmazása tette lehetővé, hogy a DTA-ból egy kalorimetriás módszer, a DDC kifejlődhessen. E hőárammérők esetében RK> Rá így Rt—Rá és a hőáram magán a differenciál hőmérsékletérzékelőn, ennek saját, jól definiált, megfelelően kicsi hővezetési ellenállásán folyik keresztül és így a kimenő AT hőmérsékletkülönbség jele arányos a hőárammal, tehát működése alapján már valódi hőárammérő [Dr. Fülöp Zoltán: Hőtechnikai alapmérések, Tankönyvkiadó, Bp. (1969) 225. old.]. A DDC-készülék felépítését az Lábra metszetben szemlélteti, feltüntetve azon a 4>A és 4>r hőáramokat, a Rt és Rtb termikus ellenállásokat és a AT hőmérsékletkülönbség jel képzésének helyét. Az aktív és referencia kalorimetriás cella szerepét a 15 vizsgálandó anyagot vagyis a mintát és a 16 inert anyagot tartalmazó kis térfogatú (~40— 50 pl) 14 mintatartók veszik át. A tégelyek aránylag nagy, jó termikus kontaktust biztosító felületen fekszenek fel az 1 differenciál hőmérsékletérzékelőre és a hővezető 5 lapkás hőárammérőre, annak 3—4 hőmérsékletérzékelő helyein. A hőárammérő teljes kerületén szorosan illeszkedik a fémből, általában a nagy hővezetőképessége miatt ezüstből készült, a termosztát szerepét betöltő blokk-típusú 17 fűtőtesthez, amelyet gyakran hűtőfeltéttel is kiegészítenek. A hőárammérő alapvető feladatán túl, megfelelő kiképzése révén megbonthatatlanul rögzíti a termoelemek helyzetét és a 3-4 hőmérsékletérzékelőknél a felület megfelelő kiképzésével a tégelyek reprodukálható pozicionálását is biztosítja. A DDC-készülékekben a hőárammérő jól körülhatárolható, önálló működésbeli és szerkezeti egységet képez, amelynek általánosan alkalmazott elnevezése szenzor. A szenzor egymaga látja el a kaloriméter legfontosabb funkcióit és így a teljes DDC-berendezés teljesítőképességének elérhető határait alapvetően 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
