175830. lajstromszámú szabadalom • Szulfit-tipusú ellenmérgeket tartalmazó herbicid kompoziciók
3 175830 4-(1—4 szénatomot tartalmazó) alkil-, ciano-klór-(1—4 szénatomot tartalmazó) alkil-, monoklórbenzamido-etil-, diklór-benzamido-etil, monobróm-benzamido-etil, ß-S-etiltiokarboxilamino-etil- vagy diklór-acetamido-etilcsoportot jelent — adunk. A fentiekben felsorolt helyettesítők közül R, alkenil jelentésében egyenes vagy elágazó szénláncü csoport, klór-alkenilcsoport jelentésében mono-, di-, tri- vagy tetra-klór-szubsztituált csoport, és amino-alkilcsoport jelentésében legalább egy aminocsoportot hordozó csoport lehet. R2 esetében az alkilcsoport előnyösen 1—8 szénatomot tartalmaz, és egyenes vagy elágazó szénláncú; az alkenilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú; a klór-alkenilcsoport klóratommal mono-, di-, trivagy tetra-szubsztituált ; az amino-alkilcsoport legalább egy aminocsoportot hordoz; a ciano-alkilcsoport legalább egy cianocsoportot hordoz; a ciano-klór-alkilcsoport legalább egy cianocsoportot hordoz és 1—4 klóratommal helyettesített; a halogén-alkilcsoport pedig legalább egy halogénatommal, éspedig klór- vagy brómatommal helyettesített. A fentiek alapján a találmány szulfid-típusú ellenmérgeket tartalmazó kompozíciókra vonatkozik. A találmány értelmében a kompozíciók ellenméregként valamely I általános képletű szulfid-vegyületet — amelyben Rj és R2 jelentése a fenti —, valamint egy önmagában ismert, II általános képletű helyettesített acetanilid-származék — amelyben R3, R4, Y és R jelentése a fenti — herbicid hatóanyagot tartalmaznak, és a kompozíciókban egy súlyrész herbicid hatóanyagra vonatkoztatva az ellenméreg mennyisége 0,01—15 súlyrész. A szulfid-típusú találmány szerinti vegyületek fentiekben említett hatásmechanizmusán kívül hatásuk egyik alternatív módja abban áll, hogy egy helyettesített acetanilid típusú herbicid hatóanyag normális herbicidszerű hatását befolyásolják úgy, hogy ezt a hatást szelektívebbé teszik. Bármilyen is azonban a találmány szerinti vegyületek hatásmechanizmusa, kívánatos és előnyös hatásuk abban áll, hogy a helyettesített acetanilid típusú herbicid hatóanyagok herbicid hatása a gyomnövényekkel szemben változatlan, ugyanakkor viszont a haszonnövényre kifejtett herbicid hatása csökkent mértékű. Ezek az előnyök a későbbiekben még egyértelműbben érthetővé válnak. A fentiekben használt „herbicid hatóanyag”, „ellenméreg”, „az ellenméreg hatásos mennyisége” kifejezések mind-mind azon hatás leírására szolgálnak, amely a herbicid hatóanyag egyébként szokásos körülmények között jelentkező, a haszonnövénnyel szemben kifejtett káros hatásával szemben hat. Azt, hogy a találmány szerinti vegyületeket tulajdonképpen ellenméregként, védőanyagként, hatásmechanizmust módosító anyagként vagy pedig hatásszelektivitást fokozó anyagként nevezzük, az hatásuk egzakt módjától függ. A vegyületek hatásának módja ugyan változhat, előnyös hatásuk jelentkezése azonban annak eredménye, hogy a talajt, amelyben a haszonnövény nő, a vegyületekkel kezeljük. Napjainkig nem volt ismeretes olyan rendszer, amely e célra kielégítő lett volna. Az I általános képlettel jellemezhető vegyületek a kiindulási vegyületek jellegétől függően különböző módszerekkel állíthatók elő. Allil- és benzil-szulfid-származékok előállítására szolgáló általános módszer A reakcióképes halogenidet (allil- vagy benzil-típusú) feloldjuk izopropanolban vagy más alkalmas oldószerben, majd a kapott oldathoz alacsony hőmérsékleten, közel 15 °C-on durvára aprított nátrium-szulfid-monohidrátot adunk. A reakció befejeztével a kicsapódott nátrium-kloridot szűrés útján elkülönítjük, majd a szűrletből az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott maradékot benzol és éter elegyével felvesszük, majd az elegyet háromszor vízzel mossuk. Az elegyet ezután szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Vegyes szulfidok előállítására szolgáló általános módszer Egy szerves merkaptánt valamilyen alkalmas oldószerben, például dioxánban vagy izopropanolban feloldunk, majd a kapott oldathoz nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Ezután a reakcióelegyhez forralás közben egy reakcióképes szerves halogenidet adunk, és a reakcióelegyet ezt követően visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegy feldolgozását ezután szokásos módon, azaz például extrakció, az oldószer elpárologtatása, desztillálás vagy kristályosítás útján végezzük. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. Az előállítási példákat követően táblázatba foglalva olyan vegyületeket ismertetünk, amelyek az előállítási példákban ismertetett módszerekkel állíthatók elő. Az egyes vegyületekhez sorszámokat rendelünk, és a leírás további részében a vegyületeket e számok alatt említjük. 1. példa Bisz-(3,3-diklór-allil)-szulfid előállítása 1100 g (7,5 mól) 1,1,3-triklór-prop-l-ént feloldunk 1 liter izopropanolban, majd a kapott oldathoz 15 °C-on egy adagban durva por formájában 900 g (3,75 mól) nátriumszulfid-monohidrátot adunk. A kapott elegyet 25—30 °C-on 3 órán át, majd 50 °C-on 2 órán át keverjük, ezt követően pedig szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. A kicsapódott nátrium-kloridot ezután kiszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradék olajat 1 liter benzol és 1 liter dietil-éter elegyével felvesszük, majd a kapott oldatot háromszor 400 ml vízzel mossuk. Az oldatot ezután magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószereket vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó oldószert még nagyobb vákuumban, közel 0,5 mmHg nyomáson távolítjuk el. így barnásvörös folyadékot kapunk853 g (90%) mennyiségben. A vegyület várt szerkezete magmágneses rezonancia-spektroszkópiás vizsgálatok igazolták A termék forráspontja: 75—77 °C (35 mmHg). 2. példa Bisz-( ß-3-kl0r-benzamido-etil)-szulfid 2,5 g (0,021 mól) bisz-0?-amino-etil)-szulfid és 1,6 (0,04 mól) nátrium-hidroxid 20 ml víz és 40 ml dietil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
