175728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 13,14-dehidro-11-dezoxi-prosztaglandinok előállítására
25 175728 26 szert. Szilikagélen, eluensként ciklohexán és metilén-klorid 80 : 20 arányú elegyét használva kromatografáljuk a maradékot, ily módon 6,76 g 3-oxo-6ß-(2'-brom-4'R-metil-okt-1 '-transz-en-1 '-il)-2-oxa-1 S,5R-biciklo[3.3.0]oktánt nyerünk, Xmax = 252 mn. e=7800. 31. példa A 30. példában leírt módon eljárva, de N-bróm-szukcinimid helyett N-bróm-acetamidot és a 30. példában említett foszfonsav-észter helyett [2-oxo-3(a, ß)-metil-4- -oxa-oktán]-foszfonsav-dimetil-észtert használva az (1- -bróm-2-oxo-3z,p-metil-4-oxa-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter karbanionjához jutunk, majd ezt az 6ß-formilszármazékkalreagáltatva a 3-oxo-6ß-(2'-bröm-3'-oxo-4'(a, ß)-metiI-5'-oxa-non-1 '-transz-en-1 '-il)-2-oxa-1 S,5R-biciklo[3.3.0]oktánt nyerjük, hozam: 65%; Xmax = =251 mn,e=6900. 32. példa A 30. példában leírt módon eljárva, de N-bróm-szukcinimid helyett N-bróm-kaprolaktámot és a 30. példában említett foszfonsavészter helyett (2-oxo-oktán)-foszfonsav-dimetil-észtert használva az (l-bróm-2- -oxo-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter karbanionját nyerjük, majd ezt a 3-oxo-6a-formil-2-oxa-lR,5S-biciklo[3.3.0]oktánnal reagáltatva a 3-oxo-6a-(2'-bróm-3'-oxo-non-l'-transz-en-l'-il)-2-oxa-lR,5S-biciklo[3.- 3.0]oktánhoz jutunk; hozam: 72%, Xmax = 252 mn, £=7150. 33. példa A 30. és a 32. példában leírt módon eljárva, N-bróm-szukcinimidet, N-bróm-acetamidot vagy N-bróm-kaprolaktámot a megfelelő nem halogénezett foszfonsav-észterek karbanionjával reagáltatva in situ a következő halogénezett foszfonsav-észterek karbanionjait nyerjük: (l-bróm-2-oxo-3[í-metil-heptán)-fosztonsav-dimetilészter, (l-iróm-2-oxo-heptán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3a-metil-heptán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3[3-metiI-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3(í-metil-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3[Ü-metil-4-ciklohexil-bután)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-nonán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-4-oxa-heptán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-4-oxa-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3a-metil-4-oxa-heptán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-3j3-metiI-4-oxa-oktán)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-4-ciklopentil-bután)-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-4-ciklohexil-bután)-foszfonsav-dimetil-észter, [l-bróm-2-oxo-4-(p-klórfenil)-bután]-foszfonsav-dimetil-észter, (l-bróm-2-oxo-4-fenil-bután)-foszfonsav-dimetil-észter. (l-bróm-2-oxo-4-ciklohexil-oxi-bután)-foszfonsav-dimetil-észtcr, (l-bróm-2-oxo-4-fenoxi-bután)-foszfonsav-dimetil-észter, amelyeket a 29. példában leírt módon előállított 3-oxo-6[3-formil-2-oxa-lS,5R-biciklo[3.3.0]oktánnal vagy 3-oxo-6a-formil-2-oxa-l R,5S-biciklo[3.3.0]oktánnal reagáltatva a 6-os helyzetben a következő oldalláncot viselő 3-oxo-2-oxa-lS,5R-biciklo[3.3.0]oktánokat: 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-okt-l '-transz-en-1 '-il), Xmax=251 mp, e = 8100; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-non-r-transz-en-l'-il), Xmax251 mp, £=7250; 6 ß-(2'-bröm-3'-oxo-dec-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax=251 mia, £=7100; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-4' ß-metil-okt-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax ~251 mp., £=6900; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-4'a-metil-okt-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax = 251 mp, £=6950; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-4' ß-metil-non-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax=251 mp, £=7100; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-oxa-okt-l'-transz-en-1 '-il), Xmax=251 mp, £ = 7050; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-oxa-non-r-transz-en-l'-il), Xmax=252 mp, £ = 6850; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-4'oc-metil-5'-oxa-okt-1 '-transz-en-1 '-il),Xmax=253 mp, s=7000; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-ciklopentil-pent-l'-transz-en-l'-il), Xmax = 251 mp, £=7100; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-ciklohexil-pent-r-transz-en-l'-il), Xmax = 251 mp, £=7000; 6 ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-fenil-pent-1 '-transz-en-1 '-il), M+ 364, 362 mje; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-(p-kl0rfenil)-pent-r-transz-en-l'-il), M+ 400, 398, 396 m/e; 6ß-(2'-br0m-3'-oxo-5'-ciklohexil-oxi-pent-l'-transz-en-l'-il), Xmax==251 mp, £=7800; 6 ß-(2'-brom-3'-oxo-5'-fenoxi-pent-1 '-transz-en-1 '-il), M+" 366, 364 m/e; 6 ß-(2'-bröm-3'-oxo-4' ß-metil-5'-ciklohexil-pent-1 '-transz-en-l'-il), Xmax=251 mp, £=7010; ill. a 6-os helyzetben a következő oldalláncokat viselő 3-oxo-2-oxa-l R,5S-biciklo[3.3. Ojoktánokat : 6x-(2'-bróm-3'-oxo-4' ß-metil-non-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax = 252 mp, e=7600; 6a-(2'-bróm-3'-oxo-okt-l '-transz-en-1 '-il), Xmax=252 mp, £=7450; 6x-(2'-bróm-3'-oxo-5'-oxa-non-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax = 252 mp, £=6980; 6x-(2'-bróm-3'-oxo-4'a-metil-okt-1 '-transz-en-1 '-il), Xmax = 252 mp, £=7850; 6x-(2'-bróm-3'-oxo-4'a-metil-non-lí-transz-en-l'-il), Xmax=252 mp, £=7800 nyerjük. 34. példa 70 ml 0,02 normál dietil-éteres cin\. -oói hidrid-oldathoz 0,85 g 3-oxo-6ß-(2'-br0m-3'-oxo-4'«-metil-okt-l'-transz-en-l'-il)-2-oxa-lS,5R-biciklo[3.3.0]oktán 25 ml dietil-éterrel készült oldatát adjuk. 30 percen át kevertetjük az elegyet, majd a fölös reagens elbontására óvatosan 0,5 normál kénsavat adunk hozzá. Elválasztjuk, semlegesre mossuk, majd megszárítjuk a szerves fázist, ledesztilláljuk az oldószert, és szilikagélen, eluensként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
