175718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- (2',2' -diklór-vinil)-és 2-(2',2',2' -triklór-etil)-ciklobutanonok előállítására
7 175718 8 szulfát felett szárítjuk, és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A színtelen maradék (152 g) 4,4-diklór-but-3-én-1-karbonsavból álló kristályos masszává dermed, amelynek olvadáspontja 39—41 °C (Ray J. és Vessiere R., Bull. Soc. Chim. France, 269. [1967]), itt a 4,4-diklór-but-3-én-l-karbonsav olvadáspontja 40—41 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): egyebek között 1732 (C=0), 1635 (C=C) cm-1. MMR-spektrum (CDCI3): 3,30 (d, J=7 Hz, CH2—2), 6,09 (d, CH—3), 11,37 (s, —COOH) ppm. A 4,4-diklór-but-3-én-l-karbonsavat oly módon is előállíthatjuk, hogy először a 3-hidroxi-4,4,4-triklórvajsav-laktont vízzel 4,4,4-triklór-3-hidroxivajsavvá hidrolizáljuk (olvadáspont: 117—118 °C, infravörös-spektrum (CHCI3): egyebek között 1730 (C=0) cm"1, MMR-spektrum (CDC13): 2,4—3,3 (m, CH2—2), 4,4— 4,7 (m, CH—-3) és 6,0—7,0 (széles s, —OH és —COOH), és ennek a vajsavnak a hangyasavval készített oldatát a fentiekben leírt módon kezeljük. 152 g 4,4-diklór-but-3-én-l-karbonsavat 2 órán át keverünk 140 g tionilkloriddal. Az ezt követő desztillációval 152,3 g 4,4-diklór-but-3-én-l-karbonsavkloridot kapunk, amelynek forráspontja 62 °C/15 torr (forráspont: 64—65 °C/11 torr Ray J. és Vessiére R., Bull. Soc. Chim. France, 269. [1967] szerint). 2. példa 200 ml metilénkloridba beadagolunk 1,93 g (0,01 mól), 1. példa szerinti módon előállított 2-(2',2'-di-klór-vinil)-3,3-dimetil-ciklobutanont, és részletekben összekeverjük 2 g (0,012 mól) m-klór-perbenzoesavval. Ezután a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten (20—25 °C) keverjük, szűrjük és metilénkloriddal mossuk. A szűrletet nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (1,9 g) golyós hűtőn 0,03 Hgmm nyomáson desztilláljuk (kemence-hőmérséklet 70 °C). Így 3,3- -dimetil-4-hidroxi-6,6-diklór-hex-5-én-karbonsav-laktont kapunk halványsárga színű olajszerű anyag alakjában, amelynek forráspontja 135 °C/5 torr. Infravörös-spektrum (CHC13): 1785 (C=0), 1630 (C=C)cm-‘. *H—NMR-spektrum (100 MHz, CHC13): 1,14 és 1,29 (mindegyik esetben 1 s, 3H, CH3), 2,04 (AB-rendszer, 2H, CH2), 4,10 (d, J=9,5 Hz, 1H), 4,94 (d, J=9,5 Hz, 1H) ppm. Elemzési eredmények CgH10Cl2O2 összegképletre (molekulasúly 209,17): számított: C 45,96%, H 4,82%, O 15,31%, Cl 33,97%; talált: C 45,8%, H 4,7%, 0 15,5%, Cl 33,8%. 3. példa 5,25 g (0,025 mól), 40 ml abszolút etanolban oldott 3,3-dimetil-4-hidroxi-6,6-diklór-hex-5-én-karbonsav-laktonba száraz sósavgázt vezetünk. A reakció lejátszódása után (a hőmérséklet 40—60 °C-ra emelkedik) a reakcióelegyet bepároljuk, abszolút etanolban felveszszük és 0,025 mól (0,6 g nátriumból etanollal készített) nátriumetiláttal összekeverjük. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd bepároljuk, vízzel összekeverjük, sósavval megsavanyítjuk és dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. így XIII képletű vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek forráspontja 50 °C/0,035 torr. Infravörös-spektrum (CHC13): 1725 (C=0), 1620 (C-C) cm"1. JH—MMR-spektrum (CDCI3): 1,23 (s), 1,31 (s) és 1,33 (t, J=7 Hz, CH3, összesen 9H), 1,64 [d, J=5 Hz, 1H, H—C(l)], 2,26 [dd, J = 5 és 8,5 Hz, 1H, H—C(3)], 4,16 (q, J=7 Hz, CH2), 5,61 (d, J=8,5 Hz, 1H, C=CH a transz-vegyületben), 6,27 (d, J=8,5 Hz, 0,2H, C=CH a cisz-vegyületben) ppm. A cisz-transz arány eszerint körülbelül 1 : 5. 4. példa A 3. példa szerinti módon járunk el, azonban sósavgáz helyett száraz brómhidrogéngázt vezetünk az elegybe. Csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2-(2',2'-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavetilésztert, amelyben a cisz-transz arány a 3. példa szerinti módon az MMR-spektrum alapján meghatározva körülbelül 1 :4. 5. példa 5,25 g (0,025 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-6,6-diklór-hex-5-én-karbonsav-laktont 3 órán át 70 °C hőmérsékleten tartunk 15 ml tionilkloriddal. Ezután hozzáadunk 20 ml etanolt, és a reakcióelegyet 14 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegy bepárlása után a maradékot a 3. példa szerinti módon etanolos nátriumetilát-oldattal kezeljük. A szokásos feldolgozás után 81%-os kitermeléssel kapjuk a 2-(2',2'-diklór-vinil)-3,3-dimetiI-ciklopropánkarbonsavetilésztert, amelynek cisz-transz aránya az MMR-spektrum alapján körülbelül 1:4. 6. példa 5,25 g (0,025 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-6,6-diklór-hex-5-én-karbonsav-laktont és 20 ml tionilkloridot 3 órán keresztül 70 °C hőmérsékleten tartunk. Ezután a lehűlt reakcióelegyet bepároljuk, összekeverjük 6 g m-fenoxi-benzilalkohol 30 ml abszolút benzollal készített oldatával, és 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 1 órán belül hozzáadjuk 5,4 g kálium-terc-butilát 20 ml abszolút benzollal készített szuszpenzióját. Az elegyet egy órán át keverjük, majd vízzel óvatosan összekeverjük, sósavval megsavanyítjuk, és a szerves fázist elválasztjuk. Bepárlás után a nyersterméket 1 : 4 térfogatarányú dietiléter-n-hexán eluálószerrel szilikagélen kromatografáljuk. így XIV képletű vegyületet kapunk, amelynek törésmutatója n“ = 1,563. 7. példa 150 ml jégecetbe beadagolunk 26,4 g (0,1 mól) 2-klór-2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetil-cikiobutanont, és részletekben összekeverjük 13 g (0,2 mól) cinkporral oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 40 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
