175699. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-vinil- N-alkil- karbaminsavkloridok előállítására
3 175699 4 A 2 146 069. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint 1-alkenil-karbamidsavhalogenideket állítanak elő viszonylag magas — 120—150 °C-os — hőmérsékleten, ezért ez az eljárás nem alkalmas hőre érzékeny termékek előállításához. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű N-vinil-N-alkil-karbamidsavkloridokat — ebben a képletben R izopropilcsoportot, izobutilcsoportot, tercier pentilcsoportot vagy tercier butilcsoportot jelent — jó eredménnyel állíthatjuk elő, ha a (II) általános képletű Schiff-bázisnak — ebben a képletben R a fenti jelentésű — tercier aminok jelenlétében foszgénnel való reagáltatásánál és az (I) általános képletű végtermék elválasztásánál a reakcióelegyet a reakció befejezte után a reakcióelegyre számított 50—500 súly% vízzel —20° és +50 °C között bensőségesen érintkeztetjük, az így kapott — oldott aminsókat tartalmazó — vizes fázist elválasztjuk, és a szerves fázisból ezután a végterméket ismert módon elkülönítjük. Továbbá megállapítottuk, hogy az eljárást előnyösen úgy végezhetjük, hogy a (III) általános képletű aminokat —ebben a képletben R izopropilcsoportot, izobutilcsoportot, tercier pentilcsoportot vagy tercier butilcsoportot jelent — n-pentán jelenlétében acetaldehiddel a (II) általános képletű Schiff-bázissá — a (11) általános képletben R a fenti jelentésű — alakítjuk át, a keletkezett víz teljes mennyiségét vagy egy részét elválasztjuk, ezután a maradékot tercier amin jelenlétében foszgénnel reagáltatjuk, és a reakció befejeztével a reakcióelegyet vízzel kezeljük, a tercier aminsókat tartalmazó vizes fázist elválasztjuk, és a szerves fázisból a végterméket ezután ismert módon elkülönítjük. N-terc-butil-amin, acetaldehid Schiff-bázisa és ennek aminja, valamint tercier aminként dimetil-ciklohexil-amin reakcióját az [A] reakcióséma szemlélteti. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárás műveleti körülményei egyszerűbbek, és jó kitermeléssel, jobb hely- és időkihasználással, nagyobb tisztaságú N-vinil-N-alkil-karbamidsavklorid állítható elő. Előnyös, hogy a reakcióelegy ismételt szűrése és a leszűrt hidroklorid megfelelő mosása fölösleges; ezeket a körülményes feldolgozási műveleteket egyetlen vizes kezelés helyettesíti. A reakcióelegyhez adott víz képezi a reakcióelegy vizes fázisát ; ebbe a keletkezett hidroklorid átmegy és egyszerűen elválasztható. A szerves fázis desztillálása is egyszerűbb és gazdaságosabb, mint az ismert módszerekben alkalmazott, mivel a leszűrt anyag mosásához szükséges, nagyobb mennyiségű oldószer megtakarítható. Az oldószer mennyiségének csökkenése szempontjából a találmány szerinti eljárás üzembiztosabb, zavarmentesebb, gazdaságosabb és a környezetet kevésbé szennyezi. A találmány szerinti eljárásban csak folyékony fázisok fordulnak elő; ezek szivattyúkkal egyszerűen kezelhetők. A vizes fázis utólagos semlegesítésével a tercier aminok visszanyerhetők. Ezzel a találmány szerinti eljárás éppen a nagyüzemi, folyamatos gyártásnál jelent nagy előnyöket. Meglepő, hogy a vizes kezelésnél a végtermék nem hidrolizál jelentősen, és ezáltal a kitermelés nem csökken. Ha a Schi/f-bázis előállításához n-pentánt alkalmazunk, akkor kétfázisú reakcióelegyet kapunk; ennek vizes fázisába a reakció közben keletkezett víz jelentős része átmegy, és könnyen elválasztható. Az n-pentán előnyösen elősegíti a két fázis keletkezését és a reakcióvíz elválasztását. Meglepő módon, az elválasztás után a szerves fázisban maradó vízmaradék a későbbi desztillációnál az első pentánfrakciókkal desztillál át. Az eljárás további előnye, hogy a reakcióelegyből a Schiff-bázist nem kell elkülöníteni, és tisztítani. Például lehetséges csak a vizes fázist vagy a reakció alatt keletkezett teljes vízmennyiséget és a pentán egy részét, vagy a teljes víz- és pentánmennyiséget elválasztani, és a visszamaradó elegyet ezután közvetlenül foszgénnel és tercier aminnal reagáltatjuk. Ez az eljárásváltozat is éppen a nagyüzemi folyamatos üzemelés egyszerűségét és gazdaságosságát növeli. A találmány szerinti eljárásnak ezek az előnyei a jelenlegi műszaki szint szempontjából meglepőek. Előnyösen alkalmazható (II) és (III) általános képletű kiindulási anyag és ennek megfelelő (I) általános képletű végtermék az, amelynek képletében R tercier butilcsoportot jelent. A (II) általános képletű kiindulási anyagot sztöchiometrikus mennyiségű vagy fölöslegben levő foszgénnel reagáltathatjuk ; például mólnyi menynyiségű (II) általános képletű kiindulási anyagot 1—1,2 mólnyi foszgénnel reagáltatunk. A műveletet tercier amin jelenlétében végezzük ; ezt mólnyi mennyiségű (II) általános képletű vegyülethez célszerűen 1—1,5 mólnyi mennyiségben adjuk. A tercier aminok a (IV) általános képletnek felelnek meg, ebben a képletben R1, R2 és R3 egymástól függetlenül cikloalifás csoportot, célszerűen 5—8 szénatomos cikloalkilcsoportot ; vagy aralifás csoportot, célszerűen 7—12 szénatomos aralkilcsoportot; vagy aromás csoportot, célszerűen fenilcsoportot vagy előnyösen alifás csopoitot, célszerűen 1—7 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, és ezenkívül R1 és R2 vagy R1, R2 és R3 a szomszédos nitrogénatommal együtt előnyösen egy heterociklusos gyűrűt is alkothatnak. Heterociklusos gyűrűk azok az 5- vagy 6-tagú gyűrűk lehetnek, amelyek a nitrogénatomon kívül még egy oxigénatomot is tartalmazhatnak. A fent említett csopoitok és gyűrűk még olyan csoportokkal is szubsztituálva lehetnek, amelyek a reakciókörülmények között inertek, például 1—4 szénatomos alkilcsoportokat. A célszerűen alkalmazható aminok : trimetil-, trietil-, tri(n-propil)-, triizopropil-, tri(n-butil)-, triizobutil-, tri(szekunder-butil)-, tri(tercier butil)-, tripentil-, tri(n-hexil)-amin ; dimetil-, dietil-, di(n-propil)-, diizopropik di(n-butil)-, diizobutil-, di(szekunder butil)-, di(tercier-butil)-ciklohexil-amin, valamint N,N-diszubsztituált anilinek, benzil-aminok, o, m, p-toluidinek; N-monoszubsztituált pirrolidin, pitazolidin, imidazolidin, hexametilén-imin, piperidin, morfolin; 2-metil-piridin, 3-metil-piridin, 4-metil-piridin, 2,4-dimetil-piridin, 2,6-dimetil-piridin, 2,4,6-tiimetil-piiidin és különösen piridin, piridazin, pirimidin, pirazin; részben vagy teljesen eltérő alkilcsoporttal szubsztituált aminok, például N,N-dimetil-anilin, N-metil-N,N-dietiI-amin, N-metil-N-etil-N-n-propil-amin. Az átalakítást előnyösen -30° és +150°C közötti hőmérsékleten, különösen 0° és 110°C között, légköri vagy annál nagyobb nyomáson, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. Adott esetben szerves oldószerként olyan aromás szénhidrogéneket alkalmazunk, amelyek a reakciókörülmények között inertek ; például toluolt, etil-benzolt, o,m,p-xilolt, izopropil-benzolt, metil-naftalint; halogénezett szénhidrogéneket, különösen klórozott szénhidrogénekei, például tetraklór-etilént, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, ciklohexil-kloridot, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
