175571. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó tetrahidro-furán 2-on származékok előállítására

3

175571

4

gezzük. A szerves persavakat a megfelelő szerves savakból hidrogénperoxid segítségével in situ állíthatjuk elő.

A reakciót vizes közegben, közömbös szerves oldószer jelenlétében, mint például halogénezett szénhidrogének, így például metilénklorid, kloroform, triklóretilén, diklóretilén vagy hexaklórbutadién jelenlétében végezhetjük. Adott esetben az eljárást a vizes közeg mellőzésével valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében is végezhetjük.

A találmány szerinti eljárás kedvező megoldása szerint a II általános képletű ciklobutanon oxidációját puffer közegben végezzük. Pufferként alkalmazhatjuk szerves savak alkálisóit, így például hangyasav nátriumvagy káliumsóját, ecetsav, propionsav, vajsav, oxálsav, citromsav vagy borkősav nátrium vagy káliumsóit vagy szervetlen savak alkálisóit, mint például nátrium- vagy kálium-hidrogénkarbonátot vagy nátrium- vagy kálium-karbonátot. Az eljárás során a nátriumacetátot vizes, szerves oldószeres közegben, a nátriumhidrogénkarbonátot egy szerves oldószerben alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárás reakciósebessége különböző tényezőktől függ, így például a hőmérséklettől, a reakcióban részt vevő vegyületektől, továbbá az alkalmazott oldószertől. A reakciót általában 20 °C-on, vagy valamivel az érték feletti hőmérsékleten végezzük.

A reakció hozamának növelésére, különösen nagyobb tételek esetében, a persavat tartalmazó oldatot célszerűen a ciklobutanon oldathoz csepegtetjük. A művelet során az elegyet hűtéssel mintegy 20 °C hőmérsékleten tartjuk. A művelet után visszamaradt felesleges mennyiségű persavat valamely redukálószer alkalmazásával bontjuk cl, a képződött halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on származékot kristályosítással, desztillációval vagy kromatográfiás úton tisztítjuk.

A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható II általános képletű halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó ciklobutanon származékok részben ismertek. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy valamely III általános képletű N,N-diszubsztituált karbonsavamidot, ahol R7 és R8 jelentése a fenti,

R9 és R10 jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált alkil-, cikloalkil-, alkenil-, arilvagy aralkil-csoport, továbbá R9 és R'° azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak adott esetben szubsztituált gyűrűt képeznek, valamely szervetlen savhalogeniddel, célszerűen foszgénnel vagy tionilkloriddal reagáltatjuk, majd a kapott elegyet egy tercier amin vegyülettel és egy IV általános képletű olefin származékkal, ahol R1—R6 jelentése a fenti, hozzuk össze, ezt követően az elegyhez Lewis savat adunk, végül hidrolizáljuk és adott esetben halogénezzük (lásd P 2 715 336.2 számú német találmányi bejelentést).

A találmány szerinti eljáráshoz az alábbi II általános kcpletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó ciklobutanon származékokat használhatjuk fel :

2.2- dimctil-3-(z-metil-ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(*, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimeti!-3-(x. ß, ß-trifluorvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimctil-3-(x, ß. ß-triklörvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimctil-3-(x, ß-diklörvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(ß, ß-dibrömvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetiI-3-(a-fluor-ß, ß-diklörvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(ß-kl0rvinil)-cikIobutanon,

2.2.3- trimetil-3-(a, ß, ß-trifluorvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-difluorvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2-metiI-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-(a, ß, ß-triklörvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(«, ß, ß-triklörvinil)-ciklobutanon,

2.2- dietil-3-( ß, ß-dibrömviniI)-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-( ß, ß-dibrömvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-(a-fluor- ß, ß-dikl0rvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(a-etil- ß, ß-diklörvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

4-( ß, ß-dikl0rvinil)-spiro[3,5]-nonanon-2,

2.2- dimetil-3-(a,ß-dibrömvinil)-ciklobutanon,

4-(«, ß, ß-triklörvinil)-spiro[3,5]-nonanon-2,

4-(ß, ß-dibr0mvinil)-spiro[3,5]-nonanon-2,

2.2- dimetil-3-(ß-br0m-ß-kl0rvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-4-etil-3-(ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2.4- trimetil-3-(«, ß-dibromvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-4-n-butil-3-( ß, ß-dikl0rvinil)-ciklobutanon, 2-metil-3-(a, ß, ß-triklörvinil)-ciklobutanon.

Kedvezőek azok a vegyületek, amelyek a 4-es helyzetben klór vagy bróm szubsztituenst tartalmaznak.

2.2- dimetil-3-(a-metiI- ß, ß-dikl0rvinil)-ciklobutanon,

2.2- dietil-3-(«,ß-diklörvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(a, ß, ß-trifluorvinil)-ciklobutanon,

2.2- dietiI-3-(a, ß, ß-triklörvinil)-cikIobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-dibrömvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetiI-3-(<z-fluor- ß, ß-dikl0rvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(ß-kl0rvinil)-ciklobutanon,

2.2.3- trimetil-3-(a, ß, ß-trifluorvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-difluorvinil)-ciklobutanon,

2-et il-2-metil-3-( ß, ß-diklörvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-(a, ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(a, ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dietil-3-( ß, ß-dibromvinilj-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-( ß, ß-dibrömvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-(a-fluor- ß, ß-dikl6rvinil)-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(«-etiI- ß, ß-dikl6rvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(a,ß-dibr6mvinil)-cikIobutanon,

2.2- dimetiI-3-( ß-brom- ß-kl0rvinil)-cikIobutanon.

2.2- dimetil-4-etil-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2.4- trimetiI-3-(a, ß-dibromvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-4-n-butil-3-(ß,ß-dikl0rviniI)-ciklobutanon, 2-metil-3-(«, ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(a, ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon, 2,2,3-trimetil-3-(a, ß, ß-tirklorvinilj-ciklobutanon, 2,2,-di-n-propil-3-(a,ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(«-ciano- ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-n-butil-3-(ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.3- dimetil-3-( ß, ß-dibromvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß, ß-dibrömvinilj-4-n-butiI-ciklobutanon,

2.2- di-n-butiI-3-metil-3-(«-kl0r-ß-cianovinil)-ciklobutanon,

2.2- dietil-3-( ß, ß-diklorviniIj-4-cikIohexil-ciklobutanon,

2.3- dimetil-2-klór-3-(«, ß, ß-triklorvinilj-ciklobutanon, 2-metiI-2-feniI-3-( ß, ß-diklorvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-( ß-klör- ß-fenilvinilj-ciklobutanon,

2.2- dimetil-3-(a, ß, ß-triklörvinilj-4-benziI-ciklobutanon. A 3-as helyzetben halogénezett spiro ciklusos ciklobutanon vegyületek közül célszerűen az alábbiakat alkalmazhatjuk :

4-( ß, ß-dikl0rviniI)-spiro[5,3]nonanon-2,

4-(x, ß, ß-trikI0rvinil)-spiro[5,3]nonanon-2,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

\

50

55

60

65

•7