175493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentán-származékok előállítására
19 175493 20 letekben 3,0g káliumbórhidridet adunk, miközben a pH értékét kis mennyiségű 10%-os vizes citromsav-oldat hozzáadásával 8-on tartjuk. Az oldatot 2 óra hosszat 0°-on keverjük, majd hozzáadunk 24 ml acetont. Ezután 10%-os vizes citromsav-oldattal a pH-értékét 4-re állítjuk. Az oldatot nátriumkloriddal telítjük, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Nyers 7-/1,4- -dioxa-7-(3-hidroxi-4-metil-1 -pentenil)- 6-spiro[4,4]nonil-heptánsavat kapunk. »»mix 950, 975, 1705, 1725 cm-1. Ezt a terméket kovasavgél vékonyrétegen kromatografálva és eluensként n-hexán-diklórmetán-tetrahidrofurán és jégecet 30 :10 : 3 : 3 arányú elegyét használva hidrolizáljuk, majd ugyanezeken a lemezeken etilacetát-cildohexán és 90%-os hangyasav elegyével eluálva, melynek aránya 200 : 200 :5, tisztítjuk. 7-{5-{3-Hidroxi-4-metil-l-pentenil)- 2-oxo-ciklopentilj-heptánsavat kapunk. Mágneses magrezonanciaspektruma (10%-os deuterokloroform-oldatban), széles szingulett 6,0 6, multiple« 5,55-5,75 6, 3,9 6, 2-2,8 6, 1,1-2,05, dublett 0,92 6. 17. példa 7-[ 5-(3-Hidroxi-1 -undecenil)-2-oxo-cikl open t il ]-he p tán sa v a) 6-( 7-Hidroxi-heptil)-1,4-dioxa-7-(3-oxo-1 -undecenil)-spiro[4,4]nonán Készül a 4. példa a) pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 2-oxo-decilfoszfonsav-dimetilésztert használunk. i'mix 960, 990, 1040, 1630, 1670, 1690, 3450 cm-1. A kiindulási anyagként használt 2-oxo-decilfoszfonsav-dimetilésztert (fp-o.os 135—140°) a 4. példa a) pontjában leírt módon állíthatjuk elő. b) 7-/1,4-dioxa-7-(3-oxo-l -undecenil)-6- -spiro[4,4]nonil/-heptánsav Készül az 1. példa b) pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 6-(7-hidroxí-heptiI)-l,4-dioxa-7-(3-oxo-I-undecenil)spiro[4,4]nonánt használunk. «'m.x 955, 990, 1040, 1630, 1670, 1705 cm'1. c) 7-[5-(3-Hidroxi-l-undecenil)-2-oxo-dklopentilj-heptánsav Készül az 1. példa c) pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként 7-/l,4-dioxa-7-(3-oxo-l-undecenil)-6-spiro[4,4]nonil/-heptánsavat használunk. A 784 809 számú belga szabadalmi leírás 5. példájában ismertetett módon eljárva, és az ott megnevezett oldószereket eluensként használva a 7-[5-(3- -hi droxi-l-undecenil)-2-oxo-ciklopentil]-heptánsavat (két diasztereoizomer enantiomorf párt feltételezve) két komponensre választjuk szét, amelyeket „17a vegyületként” (a startvonalhoz közelebbi folt,) és „17b vegyületként” (a startvonaltól távolabbi folt) jelölünk. A 17a vegyületet megszilárdítjuk, és dietiléter és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Fehér kristályos terméket kapunk 56-58° olvadásponttal. «W 970, 1690, 1730, 3400 cm'1. A 17b vegyületet olaj alakjában kapjuk. Az izomerek kérdésére visszatérve a következő kiegészítő magyarázatot adjuk. A szakember számára érthető, hogy egy olyan' XII általános képletű vegyület, amelyben Rs hidrogénatomot jelent, R1 a leírásban megadott jelentésű, de királis centrumokat nem tartalmaz, és n a fenti jelentésű, amelyet a továbbiakban X11A képletű vegyületnek nevezünk, három királis centrumot tartalmaz. Ha most visszatérünk az I általános képletre, két királis centrum a váz 1- és 2-helyzetű szénatomján van, amelyhez az oldalláncok kapcsolódnak, és a harmadik az a szénatom, amelyhez az X, R1 és OR2 csoportok kapcsolódnak (az az atom, amelyet a 6-helyzetben levőnek jelölünk). A 784 809 számú belga szabadalmi leírásban közöltek szerint az 1- és 2-helyzetű oldalláncok egymáshoz viszonyítva transz-helyzetben vannak. Következésképpen a XIIA képletű vegyületnek négy különböző optikai izomerje van, amelyek konfigurációja a következő: la, 2/3, 6a, la, 2/3, 6/3, 1/3, 2a 6a és 1/3, 2a, 6/3. Az la, 2/3, 6a és 1/3, 2a, 6/3 izomerek képezik az egyik enantiomorf párt és az la, 2/3, ö0 és 10, 2a, 6a izomerek a másik enantiomorf párt. Az előnyös izomer az la, 20, 6a izomer, és az előnyös diasztereoizomer vegyület az la, 20, 6a előnyös izomer és 10, 2a, 60 enantiomorijának keveréke. Feltételezhető, hogy ha a négy izomer keverékét szelektív adszorpcióval oldatban kromatografáljuk, nevezetesen kovasavgélen, akkor a kromatogram startvonalához közelebbi folt az előnyös diasztereoizomer vegyületé. A 7., 8., 9., 10., 12., 13. és 17. példákban leírt vegyületek közül előnyösek a 7a, 8a, 9a, 10a, 12a, 13a és 17a jelű vegyületek. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a IX általános képletű ciklopentán-származékok előállítására - ebben a képletben R1 egyenes vagy elágazó szénláncú 1-10 szénatomos alkilcsoportot vagy 5-7 szénatomos cikloalkil-csoportot, Rs hidrogénatomot jelent, n értéke 6, A IV általános képletű csoportot jelent, ahol az R7 jelek etilénláncot alkotnak -III általános képletű vegyületekből - ebben a képletben R* és A a fenti jelentésűek - azzal jellemezve, hogy a III általános képletű vegyületet — ebben a képletben R*, n és A a fenti jelentésűek - bázis jelenlétében egy XVI általános képletű foszfonáttal - ebben a képletben R1 a fenti jelentésű, és R12 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagál tatunk. 5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
