175493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentán-származékok előállítására
9 175493 10 Az előállítás további b) és c) lépéseit az 1. példában leírtak szerint végezve kapjuk a kívánt 7-[5-(3-hidroxi-4,4-dimetil-l-pentenil)-2-oxo- ciklopentilj-heptánsavat. »'m.x 980, 1700, 1720 cm-1. 3. példa 7-[5-(3-Hidroxi-4,4-dimetil-l-heptenil)-2-oxo-ciklopentilj-heptánsav a) 6-(7-Hidroxi-heptil)-7-(4,4-dimetil-3- -oxo-1 -heptenil)-1,4-dioxa-spiro[4,4]nonán A 2. példa a) pontjában leírt módon eljárva, de trimetilacetilmetiléntrifenilfoszforán helyett (2,2-dimetil-valeril)-metiléntrifenilfoszforánt használva a nyers cím szerinti vegyületet kapjuk. Ezt a vegyületet a következő lépésben tisztítás nélkül felhasználhatjuk. A kiindulási anyagként használt (2,2-dimetil-valeril)-metiléntrifenilfoszforánt (op. 94—96°) a 3,3-dimetil-2-oxo-hexiltrifenilfoszfoniumbromidon keresztül (op. 217-221°) Shevchuk és munkatársai, J. Gén. Chem. (U.R.S.S.) 40, 45 (1970) trimetilacetilmetiléntrifenilfoszforán előállítására közölt eljárásával analóg módon l-bróm-3,3-dimetil-2-hexanonból [készül Bayer és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 74, 4506 (1952) szerint] állíthatjuk elő. b) 7-/7-(4,4-Dime til-3-oxo-1 -hepten il)-1,4- -dioxa-6-spiro[4,4]nonil/-heptánsav Készül az 1. példa b) pontjában leírt módon 6-(7-hidroxi-heptil)-7-(4,4-dimetil-3-oxo-1 - heptenil)-1,4-dioxa-spiro[4,4]nonánból. c) 7-[5-{3-Hidroxi-4,4-dimetil-l-heptenil)-2-oxo-ciklopentil]-heptánsav Készül az 1. példa c) pontjában leírt módon kiindulási anyagként 7-/7-(4,4-dimetil-3-oxo-l-heptenil)-l,4-dioxa-6- spiro[4,4]nonil/-heptánsavat használva. »'m.x 980, 1700, 1720cm"1. 4. példa 7-{ 5-(4-Etil-3-hidroxi-1 -hexenil)-2-oxo-ciklopentil]-heptánsav a) 6-(7-Hidroxi-heptil)-7-(4-etil-3-oxo-l-hexenil)-1,4-dioxa-spiro[4,4]nonán 1,68 g 3-etil-2-oxo-pentilfoszfonsav-dimetilészter 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben hozzáadjuk 0,18 g nátriumhidrid te trahi drofurános oldatához. A keveréket a hidrogénfejlődés befejeztéig szobahőmérsékleten keverjük, majd részletekben hozzáadjuk 2,04 g 7-formíI-6^7-hidroxi-heptil)-l ,4-dioxa-«piro[4,4]nonán (készül a 784 809 számú belga szabadalmi leírás 1. példája szerint) 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, és még 2 óra hosszat keverjük. A reakciókeveréket jégecettel 4 pH értékre savanyítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot dietiléterben feloldjuk. Az éteres oldatot nátriumkarbonát vizes oldatával mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. 6-(7-Hidroxi-heptil)-7-(4-etil-3-oxo-1 -hexenil)- 1,4-dioxa-spiro[4,4]nonánt kapunk. r'mix 990, 1620, 1660, 1685 cm''. A kiindulási anyagként használt 3-etil-2-oxo-pentil-foszfonsav-dimetilésztert 4,96 g metilfoszfonsav-dimetilészter 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatának nitrogéngáz alatt keverés közben —45----60 °C-on részletekben 20 perc alatt 2,56 g butillítium 18,2 ml n-hexán és 40 ml dietiléter elegyében történő reakciójával állítjuk elő. A reakciókeveréket ugyanazon a hőmérsékleten még 10 percig keverjük, majd -60°-ra lehűtjük, és részletekben 10 perc alatt hozzáadjuk 4,32 g 2-etil-vajsav-etilészter 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 90 percig 60°-on, majd szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. Ezután hozzáadunk 3,8 ml ecetsavat, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékhoz 25 ml vizet adunk. A keveréket 2 ízben dietilétcrrcl extraháljuk, az éteres kivonatokat vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot desztillálva 3-etil-2-oxo-pentiífoszfonsav-dimetilésztert kapunk. Forráspontja 8 Torr nyomáson 136-140°. b) 7-/7-(4-Etil-3-oxo-l-hexenil)-1,4-dioxa-6-spi ro[4,4]n on il /-hep tán sav Készül az 1. példa b) pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 6- (7-hidroxi-heptil)-7-(4-etil-3-oxo-l-hexenil)- 1,4-dioxa-spiro[4,4]nonánt használunk. c) 7-[5-(3-Hidroxi-4-etil-1 -hexenil)-2-oxo-cikí open ti 1 ]-hep tán sav Készül az 1. példa cl pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 7-/7-(4- -e ti 1-3-ox o-l-hexenil)-l,4-dioxa-6- spiro[4,4)nonil-heptánsavat használunk. »'m.x 970, 1720 cm"1. A magmágneses rezonanciaspektrum 10%-os deuterokloroformban az alábbi jellemzőket mutatja: multiplett 0,65—1,05 5, 1,05—2,7 6, 4,115, 5,3-5,7 6, szingulett 6,7 5. 5. példa 7- [5-(4-Etil-3-hidroxi-l-oktenil>2-oxo-dklopentílj-heptánsav a) 6-(7-Hidroxi-heptil)-l,4-dioxa-7-(4-etil-3-oxo-l-oktenil)-spíro{4,4]nonán Készül a 4. példa a) pontjában leírt módon, de kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 3-e til-2- -oxo-heptüfoszfonát-dimetilésztert használunk. i/m„ 1620, 1660, 1680 cm-1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
