175412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforo-diklorid-tiolát-származékok előállítására
7 175412 8 —3—0°C-on. Ezután az oldathoz 74,1 g (1.0 mól) propionsavat adunk 4 perc alatt, majd 83,5 g (0,6 mól) szulfurilkloridot adagolunk —5 és 5 °C hőmérséklethatárok között, 26 perc alatt. Az oldatot 2 órán keresztül 8 °C-on tartjuk, majd vákuumban betöményítjük. (40—45 °C/20 mm) A párlatot 305 g toluol és propionil-klorid) szárazjeges csapdába gyűjtjük. A maradékot frakcionáljuk, így 168 g (88%) S-n-propil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. Az alacsonyabb forráspontú frakciót újra desztilláljuk légköri nyomáson, így 67,6 g (74%) propionil-kloridot kapunk. 3/a. példa A3, példában leírt eljárástól annyiban térünk el, hogy a szulfurilklorid helyett klórgázt (60,7 g, 0,86 mól 72% felesleg) használunk, és nem izoláljuk a savkloridot. Az S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát kitermelése 79%. 3/b. példa A 3/a. példában leírt eljárástól annyiban térünk el, hogy 1,1 mól (10% felesleg) foszfortrikloridot és 0,81 mól klórt (60% felesleg) alkalmazunk. Az S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát kitermelése 71%. 3/c. példa A 3/a. példában leírt eljárástól annyiban térünk el, hogy 1,1 mól (10% felesleg) propionsavat használunk. Az S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát kitermelése 79%. 3/d. példa A 3/a. példában leírt eljárástól annyiban térünk el, hogy a toluol helyett 233 g széntetrakloridot használunk. Az S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát kitermelése 79%. 4. példa 75,2 g (0,5 mól) n-propil-diszulfid és 74,1 g (1,0 mól) propionsavnak 200 ml szárított toluollal készült oldatába —4 °C-on 69,5 g (0,5 mól) szulfurilkloridot adagolunk 6 perc alatt. Ezután 137,3 g (1,0 mól) foszfortrikloridot csepegtetünk kevertetés közben az oldatba 15 perc alatt. Az oldatot 2 órán át 0°C-on tartjuk. Gáz-folyadék-kromatográfiával végzett elemzéssel csak 97%-os átalakulást mutattunk ki, ezért az oldathoz további 3,5 g (0,025 mól) szulfurilkloridot adunk, és az oldatot további 1,5 órán keresztül 0 °C-on tartjuk. Ezután az oldatot vákuumban betöményítjük, (40-70 °C, 25 mm) és így 187,4 g (98%) S-n-propil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. 4/a. példa A 4. példában - leírt eljárástól annyiban térünk el, hogy a szulfurilklorid helyett klórt (52,2 g, 0,736 mól) használunk. Az S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát kitermelése 175,6 g (91%). 5. példa 15,0 g (0,1 mól) n-propil-diszulfid és 27,5 g (0,2 mól) foszfortriklorid 100 ml széntetrakloriddal készített oldatához kevertetés mellett 20,9 g (0,15 mól) szulfurilkloridot adagolunk, 0 °C-on, 10 perc alatt. Ezután az oldatba további kevertetés mellett 12,0 g (0,2 mól) jégecetet csepegtetünk, 0-11 °C-on, 15 perc alatt. Az oldószert és az acetilklorídot vákuumban ledesztilláljuk, és így 31,0 g (72%) S-n-propil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. 6. példa 6,9 g (0,05 mól) foszfortrikloridot adunk 3,75 g (0,025 mól) n-propil-diszulfidhoz szobahőmérsékleten, oldószer nélkül. Ezután 3,0 g (0,05 mól) jégecetet csepegtetünk az oldatba szobahőmérsékleten, majd ugyancsak szobahőmérsékleten 7,8 g (0,038 mó) szulfurilkloridot adunk az oldathoz. Az acetilklorídot vákuumban lepároljuk, és a maradékot desztillálva 6,8 g (70%) tiszta S-n-propil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. 7. példa 15,3 g (0,102 mól) n-propil-diszulfid és 27 5 g (0,2 mól) foszfortriklorid 47 ml szárított toluollal készített oldatához 13,8 g (0,102 mól) szulfurilkloridot adunk —2—2 °C-on. Ezután 3,6 g (0,2 mól) ioncserélt vizet öntünk az oldatba 3 percenkénti 0,4 g sebességgel, és eközben a hőmérsékletet -1 és 6 °C között tartjuk. Az adagolás végeztével a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. Gáz-folyadék-kromatográfiás elemzés szerint az oldat S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát és n-propil-diszulfid 81 : L9 arányú elegye. 8. példa 12,1 g (0,1 mól) etilszulfidnak 100 ml széntetrakloriddal készített hideg (-15 °C) oldatába kevertetés közben beadagoljuk 13,8 g (0,1,mól) szulfurilkloridnak 50 ml széntetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet hagyjuk 0 °C-ra felmelegedni, majd 12,0 g (0,2 mól) ecetsav és 27,6 g (0,2 mól) foszfortrikloridnak 100 ml széntetrakloriddal készített hideg (0—3 °) oldatához csepegtetjük, kevertetés közben. A kevertetést szobahőfokon egy éjszakán át folytatjuk, majd az oldószert és az acetilklorídot vákuumban lepároljuk, és a maradékot (36,3 g) desztilláljuk, (f.p.: 43 °C, 0,15 Hgmm) így 33,6 g (94%) S-etil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. A számított (mérf) elemzési adatok a C2 HsCl2OPS-re: €: 13,4 (13,6) H: 2,81 (2,93). 9. példa 100 g (0,56 mól) izobutil-diszulfidnak 300 ml széntetrakloriddal készített hideg oldatához kevertetés közben 76 g (0,56 mól) szulfurilkloridnak 150 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
