175382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbamátok előállítására
3 175382 4 benzilhalogenidet tiolkarbaminsav alkálifémsóval reagáltatnak víz és aceton, metanol vagy etanol oldószer elegyben. Egy további, a 88 030/1975 és 78 832/1977 számú Japán-beli elővizsgálatlan szabadalmi nyilvánosságrahozatali iratokban ismertetett, és a továbbiakban arra (3) hivatkozási számmal utaló eljárás szerint karbonil szulfidot szekunder aminnal szerves oldószerben reagáltatva tiolkarbaminsav amin sót állítanak elő, amelyet tovább reagáltatnak alkilhalogeniddel vagy benzilhalogeniddel. Egy másik, a 108 908/1977. sz. Japán-beli elővizsgálatlan szabadalmi nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett, és arra a továbbiakban (4) hivatkozási számmal utaló eljárásnál alkil halogenidet tiolkarbaminsav alkáli fémsó vizes oldatával reagáltatnak kvatemer ammonium só, kvaterner foszfónium só, kvaterner ammonium típusú gyanta vagy kvaterner foszfónium típusú gyanta, mint katalizátor jelenlétében. A (2)-es eljárásban vízoldható szerves oldószert, így acetont, metanolt és etanolt használnak oldószerként a reakció levezetésére s a benzilhalogenid reakciója a tiolkarbamát alkálifémsó vizes oldatával homogén rendszert képez, miáltal a reakció simán végbemegy. A (3)-as eljárásban úgy zajlik le a reakció, hogy tiolkarbaminsav sóként tiolkarbaminsav amin sót alkalmaznak szerves oldószer, így alifás szénhidrogének, aromás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, N,N-rövidszénláncú dialkil formamidok, rövidszénJáncú dialkil-szulfoxidok, rövidszénláncú alkilciánamidok és nitrobenzolok, mint reakció-oldószer alkalmazása mellett, azért, hogy egy alkil-halogenid vagy benzilhalogenid a tiolkarbaminsav amin sójával reagáljon szerves oldószerben, homogén rendszerben, miáltal a reakció simán lezajlik. A (4)-es eljárásban egy alkilhalogenid reakciója tiolkarbamát alkálifémsó vizes oldatával simán végbemegy egy kvaterner ammóniumsó, kvaterner foszfóniumsó, kvaterner ammonium típusú gyanta vagy kvaterner foszfónium típusú gyanta katalizátorként való alkalmazása mellett. Bár a (2)-es eljárásban a vízoldható szerves oldószert, mint az aceton, metanol vagy etanol használnak, miáltal a vízoldható oldószer szenynyeződés csatornába kerülését nem lehet megelőzni, s így környezetszennyezést okoz, ami hátrányosságként jelentkezik. A (3)-as eljárásban szerves oldószert alkalmaznak, ahol az oldószer visszanyerése gazdasági és környezetvédelmi szempontból követelmény, ezáltal a visszanyerési lépés követelménye hátrányos. Továbbá a (4)-es eljárásban költséges vizoldható kvatemer ammonium sók, kvaterner foszfónium sók stb. kerülnek katalizátorként alkalmazásra, ezért a katalizátor szennyeződés csatornába jutását nem lehet megelőzni, s így növeli a nitrogén és foszfor tartalmat a folyókban, tengerekben vagy tavakban és mocsarakban s így környezetszennyezést okoznak, de gazdaságosság szempontjából is hátrányos ez a hosszú reakcióidő igény mellett. Amint leírtuk, a (2)- és (4)-es eljárások alkalmatlanok arra, hogy tiolkarbamátokat állítsunk elő a környezetvédelem, a szennyezés-nélküliség és alacsony költségek követelményei szempontjából. Fenti hátrányosságok kiküszöbölésére azt találtuk, hogy a tiolkarbaminsav amin sójának reakciója halogénezett szénhidrogénnel simán véghezvihető még akkor is, hogy ez heterogén reakció. így a találmány tárgya eljárás tiolkarbamátok magas hatásfokkal, sima átalakulással való előállítására heterogén reakcióban. A tiolkarbamátok a találmány szerint az (V) általános képletnek felelnek meg: R, 0 \ II N-C-S-Rj (V) / r2- amely képletben Rí és R2 azonos vagy különböző jelentésű éspedig alkil, alkoxi, alkenil, cikloalkil, hidroxialkil, fenil vagy benzil csoport, Rí és R2 egymáshoz kötődve pedig gyűrűt képezhetnek oxigénnel vagy enélkül, R3 rövidszénláncú alkil vagy benzil csoport vagy olyan helyettesített benzilcsoportot képvisel, amelyben egy vagy kettő halogén atom, alkil, alkoxi, alkiltio, nitro, vagy ciano csoport foglal helyet —, az eljárás során karbonilszulfidot (I) általános képletű szekunder aminnal Rí \ NH (I) / Rr reagáltatunk, - ahol Rj és R2 a fentiekben meghatározott jelentésű vizes közegben, majd (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogénnel X-R3 (IV)- mely képletben R3 fentiekben meghatározott jelentésű, X pedig halogénatomot jelent - reagáltatunk vizes közegben. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szekunder aminok az (I) általános képletnek felelnek meg, - ahol Rj és R2 azonosak vagy eltérőek, s jelentésük alkil, alkoxi, alkenil, cikloalkil, hidroxialkil, fenil vagy benzil csoport, R! és R2 együttesen pedig gyűrűt képezhet egymáshoz kötődve, oxigén atommal vagy anélkül. Azok a szekunder aminok, amelyek Rí és R2 csoportja gyűrűt képez, ciklikus aminok, beleértve a heterociklusos aminokat is. Alkalmazható aminok a következők: szimmetrikus szekunder-aminok, így a dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin, di-izo-propilamin, di-n-butilamin, di-izo-butilamin, di-n-amilamin, di-n-hexilamin, bisz-(2-etilhexil)-amin, di-n-oktilamin, dialkil-amin, bisz(2-metilallil)-amin, diciklohexilamin, dietanolamin, di-izo-propanolamin, difenilamin, dibenzilamin, aszimmetrikus sec-aminok, így az N-metil-n-butilamin, N-etil-n-butilamin, N-butil-etanolamin, N-metil-fénilamin, N-etil-fenilamin, N-metil-benzilamin, N-etil-benzilamin és N-metü-ciklohexilamin, s 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
