175365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino és/vagy imino-csoportok védelmére szénsavészterek felhasználásával, és eljárás új szénsavészterek előállítására
13 175365 14 rítjuk, és az oldószert lepároljuk. Olajos maradékként 3,7 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-acetecetsav-etilésztert kapunk. Infravörös abszorpciós spektrum sávjai (film): 1780, 1730 és 1690 cm'1. NMR-spektrum sávjai (CC14): ő =4,34 (3H, q), 2,48 (3H, s), 1,57 (9H, s) és 1,37 (3H, t) ppm. (C) 1,98 g foszgén 25 ml benzollal készített, 5—9 °C-os oldatába 40 perc alatt 3,82 g 2-hidroxiimino-l-fenil-bután-l,3-dion és 1,62 ml piridin 30 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 5—9 °C-on keveijük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-ldórkarbonÜoxiimino-1 -fenil-bután-1,3-diont tartalmazó oldatba 5 °C-on, 30 perc alatt 2,96 g terc-butanol és 3,16 g piridin 30 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 5 °C-on, majd 6 órán át szobahőmérsékleten keveijük, végül éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyhez 100 ml hideg vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, majd — a vizes mosófolyadékok csaknem teljes mértékű elszíntelenedéséig - vízzel, négyszer 20 ml 0,5 mólos vizes citromsav-oldattal, és négyszer 20 ml 5%-os vizes nátriumkarbonát-oldattal mossuk. Végül a szerves fázist vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel derítjük, és az oldószert lepároljuk. 3,48 g olajos maradékot kapunk, amely állás közben részben kristályosodik. A termékhez étert adunk, a kivált kristályokat leszűijük, és széntetraklorid és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 350 mg 2-terc-butoxikarboniloxiimino-l-fenil-bután-1,3-diont kapunk, op.: 90 -103 C (bomlás). Infravörös s abszorpciós spektrum sávjai (nujol): 1785, 1700 és 1680 cm'1. Elemzés a Ci5Hi7NOs képlet alapján: számított: C =61.85%, H=5.88%, N = 4,81%, talált: C =62,00%, H =5,92%, N = 4,98%. (D) 8,5 g l-hidroxi-6-klór-lH-benztriazol és 3,9 g piridin 50 ml benzollal készített szuszpenziójába jéghűtés közben 5 g foszgén 23,5 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 30 percig jéghűtés közben keveijük, végül éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kapott, l-klórkarboniloxi-6-klór-l H-benztriazolt tartalmazó oldatba jéghűtés közben, 20 perc alatt 3,7 g terc-butanol és 4,0 g piridin 50 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át jéghűtés közben keveijük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet szüljük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot éter és petroléter elegyével eldörzsöljük. A kivált kristályokat leszűrjük. 5,3 g 1-terc-butoxikarboniloxi-6-klór-l H-benztriazolt kapunk. Az anyalúg bepárlásakor további 0,6 g terméket különítünk el. A két termék-frakciót egyesítjük, benzolban oldjuk, az oldatot telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. 3,2 g porszerű terméket kapunk, op.: 98-100 °C (bomlás). Elemzés a CuHnNaOjCl képlet alapján: számított: C =48,98%, H = 4,48%, N= 15,58%, Cl =13,14%, talált: C =49,25%, H = 4,32%, N= 15,88%, Cl = 13,36%. (E) 5,5 g foszgén 50 ml benzollal készített oldatába 3—5 °C-on, 1 óra alatt 7,3 g 2-hidroxiimino-2- -fenil-acetonitril és 6,0 g dimetilanilin 50 ml benzollal és 5 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3,5 órán át 3-5 °C-on keveijük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt tartalmazó oldatba jéghűtés közben, 1 óra alatt 7,4 g terc-butanol és 5,0 ml piridin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 4 órán át jéghűtés közben keverjük, majd 3,0 ml piridint csepegtetünk hozzá, ezután az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyhez vizet adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázist egymás után 1 n vizes sósavoldattal háromszor, vizes nátriumklorid-oldattal egyszer, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer, majd vizes nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk, végül bepároljuk. A maradék állás közben kristályosodik. A kristályokat vizes metanollal eldörzsöljük, leszűrjük, n-hexánnal mossuk, és szárítjuk. 7,0 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt kapunk, op.: 84-86 °C. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nujol): 1785 cm'1. NMR-spektrum sávjai (CDC13): 5 =7,3-8,1 (5H, m) és 1,60 (9H, s) ppm. Elemzés a C, ? H, 403N2 képlet alapján: számított: C =63,40%, H =5,73%, N =11,38%, talált: C =63,69%, H =5,71%, N = 11,20%. (F) 5,0 g foszgén 50 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben, 30 perc alatt 7,3 g 2-hidroxiimino-2-fenil-acetonitril, 6,0 g dimetilanilin és 3,7 g terc-butanol 50 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az clegybe 4,0 ml piridin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük, majd az oldatot 1 órán át jéghűtés közben keveijük, végül éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyhez vizet és benzolt adunk, és az oldhatatlan anyagot kiszűijük. A szerves fázist egymás után 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékhoz n-hexánt és kevés metanolt adunk. Az oldhatatlan anyagot kiszűijük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékhoz metanolt adunk, és az elegyet állni hagyjuk. A kivált csapadékot kiszűijük. 3,5 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt kapunk, op.: 83—85 °C. Az anyalúghoz vizet adunk, és az elegyet állni hagyjuk. A csapadékot leszűijük. További 1,5 g terméket kapunk, így az összhozam 5,0 g. (G) 6,7 ml klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 30 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 14,6 g 2-hidroxiimino-2-fenil-acetonitril és 13,2 g dimetilanilin 5 ml acetonnal és 80 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
